1.本发明涉及储氢材料领域，尤其是涉及一种镁基储氢材料及其制备方法。
背景技术：
2.镁是一种非常有应用前景的储氢材料，其理论储氢密度可达7.6wt.％，是目前人类发现的储氢密度最高的固体储氢材料之一。
3.镁基储氢材料的应用还非常少，除了其吸放氢速率慢，需要高温加快放氢速率外，氧气与镁反应在材料表面生成一层稳定的氧化物，即氧气造成镁基储氢材料毒化，阻碍吸放氢过程也是造成镁基储氢材料实际应用的重要原因。
技术实现要素：
4.基于此，有必要提供一种可以解决上述问题的镁基储氢材料及其制备方法。
5.一种镁基储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
6.在保护气体氛围下，将镁材料加热至熔融状态，接着加入混合
稀土，保温20min～60min并搅拌混匀，接着浇注到模具中空冷，得到铸锭，其中，所述镁材料与所述混合稀土的质量比为100：0.5～10，所述混合稀土选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少两种；
7.将所述铸锭切割成铸锭小块，将所述铸锭小块与氧化物混合，接着在惰性气体氛围下将混合物机械破碎制成粒径小于500μm的粉末，得到所需要的镁基储氢材料，其中，所述铸锭小块和所述氧化物的质量比为100：0.5～10。
8.在一个实施例中，所述镁材料选自纯镁、镁合金和镁的混合物中的至少一种。
9.在一个实施例中，所述镁合金为镁锂合金、镁镍合金、镁钴合金或镁钯合金等，所述镁的混合物为镁与氧化铌的混合物、镁与铁钛的混合物或镁与镧镍的混合物。
10.在一个实施例中，所述混合稀土为镧和铈的混合物。
11.在一个实施例中，所述混合稀土中，镧的质量百分数为45％，铈的质量百分数为55％。
12.在一个实施例中，所述将混合物机械破碎制成粒径小于500μm的粉末的操作为：将所述混合物球磨破碎制成粒径小于500μm的粉末，其中，所述球磨的球料比为60～200：1，所述球磨的时间2h～100h，所述球磨的转速200rpm～500rpm。
13.在一个实施例中，所述氧化物选自氧化铌、三氧化二铬和五氧化二钒中的至少一种。
14.在一个实施例中，所述保温20min～60min并搅拌混匀的操作为：保温20min～60min并采用铁质漏勺打杂并搅拌混匀。
15.在一个实施例中，所述保护气体氛围为六氟化硫与二氧化碳的混合气体氛围、氦气氛围、氖气氛围、氩气氛围、氪气氛围或氙气氛围；
16.所述惰性气体氛围为氦气氛围、氖气氛围、氩气氛围、氪气氛围或氙气氛围；
17.所述铸锭小块的粒径为0.1cm～0.5cm。
18.一种镁基储氢材料，由上述的镁基储氢材料的制备方法制得。
19.结合测试例部分的测试结果，本发明的镁基储氢材料的制备方法，通过在熔融状态的镁材料添加混合稀土，由于镁与混合稀土在常温下基本不固溶，使得混合稀土在冷却凝固过程中逐渐均匀的析出，铸锭制成粉末后，混合稀土可以在镁基储氢材料表面形成氧化物壳作为氢气进出储氢材料的通道，大大增加了镁基储氢材料的吸放氢活性，同时粉末上的混合稀土可以起到抗氧化毒化的效果。
20.此外，本发明中，在制备粉末的过程中加入氧化物一起球磨，进一步增加制得的镁基储氢材料的吸放氢活性和抗氧化毒化能力。
21.具体来说，在制备粉末的过程中加入状氧化物一起球磨，一方面增加了球磨制粉过程中的摩擦力，加快镁基储氢材料细化的速率，另一方面能起到催化剂的作用，提高镁基储氢材料的吸放氢速率以及抗氧气毒化能力。
22.本发明的镁基储氢材料的制备方法，先是铸造获得铸锭，再利用机械破碎的方法将铸锭制成直径500μm以下的粉末颗粒，获得镁基储氢材料。本发明的镁基储氢材料的制备方法采用常规工艺，过程简单，成本低廉。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.其中：
25.图1为一实施方式的镁基储氢材料的制备方法的流程图。
26.图2为对比例1制得的纯镁粉的吸氢性能图。
27.图3为实施例1制得的镁基储氢材料的吸氢性能图。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.如图1所示的一实施方式的镁基储氢材料，包括如下步骤：
30.s10、在保护气体氛围下，将镁材料加热至熔融状态，接着加入混合稀土，保温20min～60min并搅拌混匀，接着浇注到模具中空冷，得到铸锭。
31.本实施方式中，保护气体氛围为六氟化硫与二氧化碳的混合气体氛围、氦气氛围、氖气氛围、氩气氛围、氪气氛围或氙气氛围。
32.更优选的，保护气体氛围为体积比为1：100的六氟化硫与二氧化碳的混合气体氛围。
33.本实施方式中，镁材料与混合稀土的质量比为100：0.5～10，混合稀土选自镧、铈、
镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少两种。
34.优选的，本实施方式中，镁材料选自纯镁、镁合金和镁的混合物中的至少一种。
35.具体来说，镁合金可以为镁锂合金、镁镍合金、镁钴合金或镁钯合金等，镁的混合物可以为镁与氧化铌的混合物、镁与铁钛的混合物或镁与镧镍的混合物。
36.优选的，本实施方式中，混合稀土为镧和铈的混合物。
37.具体来说，本实施方式中，混合稀土中，镧的质量百分数为45％，铈的质量百分数为55％。
38.s10中，保温20min～60min并搅拌混匀的操作为：保温20min～60min并采用铁质漏勺打杂并搅拌混匀。
39.需要指出的是，本实施方式中，模具为铁质模具或铜制模具。
40.s20、将铸锭切割成铸锭小块，将铸锭小块与氧化物混合，接着在惰性气体氛围下将混合物机械破碎制成粒径小于500μm的粉末，得到所需要的镁基储氢材料。
41.本实施方式中，铸锭小块和氧化物的质量比为100：0.5～10。
42.本实施方式中，惰性气体氛围为氦气氛围、氖气氛围、氩气氛围、氪气氛围或氙气氛围。
43.优选的，铸锭小块的粒径为0.1cm～0.5cm。
44.本实施方式中，将混合物机械破碎制成粒径小于500μm的粉末的操作为：将混合物球磨破碎制成粒径小于500μm的粉末，其中，球磨的球料比为60～200：1，球磨的时间2h～100h，球磨的转速200rpm～500rpm。
45.优选的，最终制得的镁基储氢材料的粒径小于100μm。
46.优选的，氧化物为颗粒状。
47.具体来说，氧化物选自氧化铌、三氧化二铬和五氧化二钒中的至少一种。
48.在制备粉末的过程中加入颗粒状氧化物一起球磨，进一步增加制得的镁基储氢材料的吸放氢活性和抗氧化毒化能力。
49.具体来说，在制备粉末的过程中加入颗粒状氧化物一起球磨，一方面增加了球磨制粉过程中的摩擦力，加快镁基储氢材料细化的速率，另一方面能起到催化剂的作用，提高镁基储氢材料的吸放氢速率以及抗氧气毒化能力。
50.结合测试例部分的测试结果，本发明的镁基储氢材料在熔融状态的镁材料添加混合稀土，由于镁与混合稀土在常温下基本不固溶，使得混合稀土在冷却凝固过程中逐渐均匀的析出，铸锭制成粉末后，混合稀土可以在镁基储氢材料表面形成氧化物壳作为氢气进出储氢材料的通道，大大增加了镁基储氢材料的吸放氢活性，同时粉末上的混合稀土可以起到抗氧化毒化的效果。
51.本发明的镁基储氢材料的制备方法，先是铸造获得铸锭，再利用机械破碎的方法将铸锭制成直径500μm以下的粉末颗粒，获得镁基储氢材料。本发明的镁基储氢材料的制备方法采用常规工艺，过程简单，成本低廉。
52.本发明还公开了一实施方式的由上述的镁基储氢材料的制备方法制得的镁基储氢材料。
53.以下为具体实施例。
54.实施例1
55.称取纯度99.9％的工业纯镁2千克，一起加入石墨坩埚中，将坩埚放入电磁感应炉内，打开电磁炉开关加热，温度升高到740℃后，进行保温，待镁块熔化后保温10min，加入160克镧铈混合稀土(混合稀土中，镧的质量百分数为45％，铈的质量百分数为55％)，用铁质漏勺将混合稀土按到镁液中，确保金属液面上看不到稀土，保温10min，用细铁棍搅拌金属液，并适时用长柄铁质漏勺打去金属液上表面漂浮的杂质，搅拌和打杂数次，整个加热、恒温过程中，从电磁感应炉上方通入体积比为100：1二氧化碳和六氟化硫的混合气体，待金属液完全熔化、锅底无固体沉淀后，用坩埚钳取出坩埚，将镁合金液浇注到预先准备好的铁质模具中，空冷，得到铸锭。
56.待铸锭完全冷却后，将铸锭取出，用打磨的方式去除铸锭表面的氧化膜，将铸锭剪成长宽高均小于0.5厘米的小块，将镁块和120克的氧化铌放入球磨机中，球磨机密封后抽真空，充入氩气，抽真空，充入氩气，重复三次左右，确保球磨机内只有高纯度的氩气，控制球料比为100：1，在转速400rpm下球磨10个小时左右得到镁基储氢材料。
57.对比例1
58.称取纯度99.9％的工业纯镁2千克，一起加入石墨坩埚中，将坩埚放入电磁感应炉内，打开电磁炉开关加热，温度升高到740℃后，进行保温，待镁块熔化后保温20min，用细铁棍搅拌金属液，并适时用长柄铁质漏勺打去金属液上表面漂浮的杂质，搅拌和打杂数次，整个加热、恒温过程中，从电磁感应炉上方通入体积比为100：1二氧化碳和六氟化硫的混合气体，待金属液完全熔化、锅底无固体沉淀后，用坩埚钳取出坩埚，将镁合金液浇注到预先准备好的铁质模具中，空冷，得到铸锭。
59.待铸锭完全冷却后，将铸锭取出，用打磨的方式去除铸锭表面的氧化膜，将铸锭剪成长宽高均小于0.5厘米的小块，将镁块放入球磨机中，球磨机密封后抽真空，充入氩气，抽真空，充入氩气，重复三次左右，确保球磨机内只有高纯度的氩气，控制球料比为100：1，在转速400rpm下球磨10个小时左右得到镁材料。
60.测试例
61.分别将对比例1制得的镁材料和实施例1制得的镁基储氢材料在300℃、0.8mpa条件下进行吸放氢实验，实验时在氢气中添加150ppm的氧气，结果如图2和图3所示。
62.图2和图3中，每条线上方数字代表第几次吸氢。
63.由图2可以看出，纯镁制得的镁材料的吸氢量随着吸放氢次数的增加，吸氢能力迅速下降，第三次吸氢的吸氢量较首次吸氢量降低了90％以上。
64.由图3可以看出，添加了混合稀土和氧化铌的镁基储氢材料，一方面吸氢动力学大为改善，吸氢速度加快，首次吸氢能力略有上升，更重要的是，镁基储氢材料的抗氧气毒化能力大幅提高，第八次吸氢时，吸氢量只比首次降低了30％左右。
65.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。技术特征：
1.一种镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在保护气体氛围下，将镁材料加热至熔融状态，接着加入混合稀土，保温20min～60min并搅拌混匀，接着浇注到模具中空冷，得到铸锭，其中，所述镁材料与所述混合稀土的质量比为100：0.5～10，所述混合稀土选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少两种；将所述铸锭切割成铸锭小块，将所述铸锭小块与氧化物混合，接着在惰性气体氛围下将混合物机械破碎制成粒径小于500μm的粉末，得到所需要的镁基储氢材料，其中，所述铸锭小块和所述氧化物的质量比为100：0.5～10。2.根据权利要求1所述的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，所述镁材料选自纯镁、镁合金和镁的混合物中的至少一种。3.根据权利要求2所述的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，所述镁合金为镁锂合金、镁镍合金、镁钴合金或镁钯合金等，所述镁的混合物为镁与氧化铌的混合物、镁与铁钛的混合物或镁与镧镍的混合物。4.根据权利要求1所述的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，所述混合稀土为镧和铈的混合物。5.根据权利要求4所述的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，所述混合稀土中，镧的质量百分数为45％，铈的质量百分数为55％。6.根据权利要求1～5中任意一项所述的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，所述将混合物机械破碎制成粒径小于500μm的粉末的操作为：将所述混合物球磨破碎制成粒径小于500μm的粉末，其中，所述球磨的球料比为60～200：1，所述球磨的时间2h～100h，所述球磨的转速200rpm～500rpm。7.根据权利要求6所述的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，所述氧化物选自氧化铌、三氧化二铬和五氧化二钒中的至少一种。8.根据权利要求6所述的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，所述保温20min～60min并搅拌混匀的操作为：保温20min～60min并采用铁质漏勺打杂并搅拌混匀。9.根据权利要求6所述的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体氛围为六氟化硫与二氧化碳的混合气体氛围、氦气氛围、氖气氛围、氩气氛围、氪气氛围或氙气氛围；所述惰性气体氛围为氦气氛围、氖气氛围、氩气氛围、氪气氛围或氙气氛围；所述铸锭小块的粒径为0.1cm～0.5cm。10.一种镁基储氢材料，其特征在于，由权利要求1～9中任意一项所述的镁基储氢材料的制备方法制得。
技术总结
本发明公开了一种镁基储氢材料及其制备方法，镁基储氢材料的制备方法包括如下步骤：在保护气体氛围下，将镁材料加热至熔融状态，接着加入混合稀土，保温并搅拌混匀，接着浇注到模具中空冷，得到铸锭；将铸锭切割成铸锭小块，将铸锭小块与氧化物混合，接着在惰性气体氛围下将混合物机械破碎制成粉末，得到镁基储氢材料。本发明的镁基储氢材料的制备方法通过在熔融状态的镁材料添加混合稀土，由于镁与混合稀土在常温下基本不固溶，使得混合稀土在冷却凝固过程中逐渐均匀的析出，混合稀土可以在镁基储氢材料表面形成氧化物壳作为氢气进出储氢材料的通道，大大增加了镁基储氢材料的吸放氢活性，同时粉末上的混合稀土可以起到抗氧化毒化的效果。化毒化的效果。化毒化的效果。
技术研发人员：胡发平 郑欣 刘荣海 王琦玥昕 邱方程 李寒煜 郭新良 蔡晓斌 何运华 初德胜 周静波 代克顺
受保护的技术使用者：云南电网有限责任公司电力科学研究院
技术研发日：2022.10.25
技术公布日：2023/1/13
声明：
“镁基储氢材料及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：云南电网有限责任公司电力科学研究院
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2024年07月12日 ~ 14日 
