回收废旧三元锂离子电池正极材料的工艺的制作方法

550 编辑：中冶有色技术网来源：西安富阎时代新能源有限公司

2023-09-20 16:59:04

[0001]

本发明涉及三元锂电池正极材料技术领域，具体地，涉及一种回收废旧三元锂离子电池正极材料的工艺。

背景技术：

[0002]

随着新能源材料的不断发展，锂离子动力电池现广泛应用于电动汽车、电网储能和消费类电子产品三大领域。而其中，电动车发展对锂离子电池的发展推动最为巨大。2018年我国新能源汽车市场销量预计在80万辆左右，新增锂动力电池装机量由2012年的0.66gwh猛增至2018年的约57gwh。目前，国内外锂离子电池按负极材料体系主要可分为limn

2

o

4

体系、licoo

2

体系、li(nicomn)o

2

(ncm)体系、li(nicoal)o

2

(nca)体系和lifepo

4

体系。其中，三元锂电池以其高比容量、高安全性、宽温域、长寿命的独特优势现广泛应用于电动乘用车市场。

[0003]

另一方面，随着锂离子电池在市场投放的数量越来越多且市场上锂离子电池逐步完成生命周期，废旧锂离子电池数量也将愈来愈多，废旧锂离子电池回收处理势在必行。根据测算，我国废旧锂离子动力电池将在2020年分别达到4.4gwh，约50万吨，在2023年分别达到84gw，约116万吨。庞大的废旧锂离子电池如不进行适当的回收处理，首先会对环境造成严重的污染，其次废旧锂离子电池是宝贵的再生资源。以废旧三元锂离子电池为例，其中锂、钴和镍等有价金属的含量分别为5～7％、5～20％和5～10％，此类有价金属的含量甚至超过天然矿石。因此，在新能源战略、环保与经济利益双重驱动下，废旧三元锂电池的高效回收、循环利用可有效缓解新能源行业对锂动力电池原材料的需求，也已成为新能源材料领域持续关注的重大研究方向之一。

[0004]

目前，关于废旧三元锂离子动力电池的回收技术主要集中在西方发达国家，可商业化的工艺主要包括：(1)干法回收，如机械筛分法或高温热解法等。国外发达国家超过半数的废旧锂电池回收企业采用干法回收工艺，如umicore,snam等。但是干法高温处理技术的工艺能耗高、而且无法直接回收有价值的金属材料，同时碳排放量巨大，经济价值低。(2)通过酸碱浸出、有机溶剂萃取、以及离子交换等手段的湿法回收工艺。然而，常规湿法冶金回收工艺流程长、设备复杂、成本高，而且有机溶剂不可避免的会造成环境污染。(3)其他回收技术，如“生物回收技术”等，采用化学营养细菌或嗜酸菌等，并通过提供硫元素和亚铁离子等做营养源，促使细菌持续分解锂离子电池中的金属离子，但高效微生物菌类的培养较难，且处理周期长，浸出条件的控制也极为苛刻。因此，有必要提出一种回收工艺流程短，易于操作，回收工艺可以规模化复制，所有副产品可以直接应用于其他工业过程，全流程无废物产生，可以针对多数不同类型的锂动力电池的高效回收工艺技术路线。

技术实现要素：

[0005]

鉴于以上现状，本发明所要解决的技术问题在于高效回收三元锂离子电池正极材料，直接实现“回收-再生产”一步循环技术。主要通过多次除杂、浸出工艺，精确调控回收液

中各种金属盐离子浓度、酸碱度等工艺参数实现按一定化学计量比“共沉淀”钴镍锰酸锂三元前驱体，其工艺简单、结果准确、可重复强。

[0006]

为解决现有技术存在的问题，本发明提出的回收废旧三元锂离子电池正极材料的工艺，包括：

[0007]

步骤1，对废旧三元锂离子电池进行拆解分离，对电极活性物、集流体和电池外壳等电池组分进行破碎、磁选分离和分类；

[0008]

步骤2，在步骤1的基础上较佳的，采用3mol/l～5mol/l的h

2

so

4

溶液加双氧水，并精确控制h

2

so

4

和双氧水的加入量、温度和反应时间等参数对正极材料进行浸出，得到浸出液；

[0009]

步骤3，在步骤2的基础上较佳的，采用20％～25％质量浓度的氢氧化钠碱溶液，结合蠕动泵搅拌对浸出液进行除杂，除去al等杂质元素，得到除杂液；

[0010]

步骤4，在步骤2和步骤3的基础上较佳的，通过动态加入原料，控制ph值，循环步骤2和步骤3过程，提高溶液中li、ni、co、mn等元素的浓度，获得“共沉淀”母液；

[0011]

步骤5，在步骤4的基础上较佳的，通过加入0.4mol/l～0.65mol/l的氨水、20％～25％质量浓度的氢氧化钠溶液和去离子水，调控“共沉淀”母液的ph值；

[0012]

步骤6，在步骤5的基础上较佳的，动态加入ni、co、mn的无机盐，精确调控三种离子的摩尔比0.4～0.6：0.1～0.3：0.2～0.4实现共沉淀，制备三元前驱体材料。

[0013]

进一步地，步骤2中采用无机酸浸出处理，浓h

2

so

4

溶液浓度为3.5mol/l；加入量控制在30％～50％；温度控制在70

°

～100

°

；双氧水加入量控制在20％～40％；反应时间控制为2.5小时。

[0014]

进一步地，步骤3中氢氧化钠碱溶液的浓度为20％～25％质量浓度，加料搅拌速度为250r/min～300r/min。

[0015]

进一步地，步骤4中氢氧化钠溶液的加入速度为10ml/min～15ml/min，控制除杂液ph值为6.0～6.5。

[0016]

进一步地，步骤5中共沉淀母液，去离子水加入量为40％，ph值控制在10.0～10.5之间，加入氨水浓度控制在0.45mol/l，反应陈化时间控制在15～16小时，反应温度控制在约80℃。

[0017]

进一步地，步骤6中，加入ni、co、mn的无机盐，固液比控制在1:3，搅拌速度为500r/min。

[0018]

有益效果：本发明中的循环浸出、除杂技术方案可以有效的去除fe和al杂质元素，提高母液中ni、co、mn等离子的浓度；较佳的，li、ni、co、mn等离子浸出率高于92％；动态加入ni、co、mn的无机盐和共沉淀络合剂，调节溶液ph值，金属离子浓度，有助于反应过程中金属离子的缓慢释放生成沉淀，提高ni、co、mn有价金属综合回收率大于95％，有利于产物形貌的规则有序，球形度的良好以及振实密度高，并且能够防止颗粒团聚。

附图说明

[0019]

图1为共沉淀母液ph值控制对三元前驱体中ni、co、mn元素浓度的影响。

[0020]

图2和图3为三元材料前驱体形貌图像，图2为低倍形貌图像，图3为高倍形貌图像；

[0021]

图4和图5为三元材料前驱体形貌图像，图4为低倍形貌图像，图5为高倍形貌图像。

具体实施方式

[0022]

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。实施方式和实施例中所述试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买获得的常规产品。

[0023]

本发明提供了一种采用“共沉淀”技术，实现废旧三元锂离子动力电池正极材料一步回收的工艺方法。采用无机酸h

2

so

4

溶液和双氧水浸出正极材料得到浸出液；采用氢氧化钠碱溶液控制ph值除杂，得到除杂液；特别地，采用循环浸出、除杂工艺，提高除杂液中ni、co、mn等离子的浓度；采用动态加入ni、co、mn等离子的无机盐、氨水和氢氧化钠作为络合剂，调节母液ph值和金属离子浓度，沉淀制得三元正极材料前驱体。

[0024]

根据本发明的示例性实施例，所述利用废旧三元锂离子电池正极材料可包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂及其它含钴、镍、锰的废旧锂离子电池正极材料。本发明所述方法包括以下多个步骤。

[0025]

步骤1，对废旧三元锂离子电池进行拆解分离，本步骤处理目的为从废旧锂离子电池中获取电池正极材料。

[0026]

步骤2，三元锂离子电池正极材料浸出，本步骤具体是利用无机酸h

2

so

4

溶液和双氧水溶液对废旧锂离子电池正极材料进行浸出，使废旧锂离子电池正极材料中的ni、co、mn等金属变成金属离子并溶解在酸液中。

[0027]

步骤3，向浸出液中加入助滤剂并过滤去除杂质，得到“共沉淀”母液，本步骤的处理目的是除去废旧正极材料中未被酸溶解的al等杂质元素。

[0028]

步骤4，循环浸出、除杂，控制溶液ph值，本步骤目的是使溶液中的铝、铁等充分沉淀，提高ni、co、mn等离子的浸出率，从而确保最终制得的前驱体的纯净度。

[0029]

步骤5、6，加入各金属元素的硝酸盐调整ni、co、mn与li的摩尔比，以确保制得三元材料前驱体中的原子配比，更精确地获得目标产品；并加入氢氧化钠碱溶液和氨水络合剂，进行反应，向反应液中添加沉淀剂并调节ph值为10.0～10.5，控制一定的搅拌速度。确保生成形貌规则有序，球形度良好，振实密度高，颗粒粒径分布窄且均匀的三元材料前驱体。

[0030]

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

[0031]

实施例1：

[0032]

步骤1，废旧三元锂离子电池为523型镍钴锰酸锂电池，向1l烧杯中取正极带50g，加入过量的配制好的3.5mol/l的h

2

so

4

溶液，加入过量100％的双氧水，将烧杯置于65℃恒温水浴中，以200r/min的速度反应2h，正极带中li、ni、co、mn、al的浸出率可高于92％。

[0033]

步骤2，采用15ml/min的速度，向步骤1中的浸出液内滴加1.5mol/l的氢氧化钠溶液，且同时以350r/min的速度搅拌该浸出液，较优地，ph值控制约为6.1，滴加控制温度约为60℃。

[0034]

步骤3，于3l反应釜中加入1.0l去离子水，同时加入浓度为5.5mol/l浓氨水，调节反应参数：ph值为10.7；温度为110℃；搅拌速度为200r/min，通入氩气进行气体交换。于该

反应条件下，向反应釜中加入步骤2中除杂液，控制固液比1:3，共沉淀回收三元材料前驱体。如图1所示，为共沉淀母液ph值控制对三元前驱体中ni、co、mn元素浓度的影响，优选的ph值为10.7。

[0035]

所的三元材料前驱体化学成分如表1所示：

[0036]

表1实施例一中三元前驱体成分

[0037][0038]

图2和图3为三元材料前驱体形貌图像，图2为低倍形貌图像，图3为高倍形貌图像，可见产物形貌规则有序，球形度的良好以及振实密度高，颗粒尺寸约为4μm

[0039]

实施例2：

[0040]

步骤1，废旧三元锂离子电池523型镍钴锰酸锂和钴酸锂混合正极材料，向1l烧杯中取正极带30g，加入过量的配制好的3.5mol/l的h

2

so

4

溶液，加入过量100％的双氧水，将烧杯置于65℃恒温水浴中，以200r/min的速度搅拌，反应时间2h，正极带中li、ni、co、mn、al的浸出率可高于92％。

[0041]

步骤2，采用10ml/min的速度，向步骤1中的浸出液内滴加1.5mo℃l/l的氢氧化钠溶液，且同时以350r/min的速度搅拌该浸出液，较优地，向浸出液中加入约5g硅藻土，ph值控制约为6.1，滴加控制温度约为50℃

[0042]

步骤3，于3l反应釜中加入1.0l去离子水，同时加入浓度为5.5mol/l浓氨水，调节反应参数：ph值为10.7；温度为110℃；搅拌速度为200r/min，通入氩气进行气体交换。于该反应条件下，向反应釜中加入步骤2中除杂液，控制固液比1:3，共沉淀回收三元材料前驱体。

[0043]

所的三元材料前驱体化学成分如表2所示：

[0044]

表2实施例一中三元前驱体成分

[0045][0046][0047]

图4和图5为三元材料前驱体形貌图像，图4为低倍形貌图像，图5为高倍形貌图像，可见产物形貌规则有序，球形度的良好以及振实密度高，颗粒尺寸约为2μm。

[0048]

以上所述的具体实施方式为对本发明进行进一步详细说明，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种回收废旧三元锂离子电池正极材料的工艺，其特征在于，包括：步骤1，对废旧三元锂离子电池进行拆解分离，对电极活性物、集流体和电池外壳等电池组分进行破碎、磁选分离和分类；步骤2，在步骤1的基础上较佳的，采用3mol/l～5mol/l的h

2

so

4

溶液加双氧水，并精确控制h

2

so

4

和双氧水的加入量、温度和反应时间等参数对正极材料进行浸出，得到浸出液；步骤3，在步骤2的基础上较佳的，采用20％～25％质量浓度的氢氧化钠碱溶液，结合蠕动泵搅拌对浸出液进行除杂，除去al等杂质元素，得到除杂液；步骤4，在步骤2和步骤3的基础上较佳的，通过动态加入原料，控制ph值，循环步骤2和步骤3过程，提高溶液中li、ni、co、mn等元素的浓度，获得“共沉淀”母液；步骤5，在步骤4的基础上较佳的，通过加入0.4mol/l～0.65mol/l的氨水、20％～25％质量浓度的氢氧化钠溶液和去离子水，调控“共沉淀”母液的ph值；步骤6，在步骤5的基础上较佳的，动态加入ni、co、mn的无机盐，精确调控三种离子的摩尔比0.4～0.6：0.1～0.3：0.2～0.4实现共沉淀，制备三元前驱体材料。2.根据权利要求1所述的回收废旧三元锂离子电池正极材料的工艺，其特征在于，步骤2中采用无机酸浸出处理，浓h

2

so

4

溶液浓度为3.5mol/l；加入量控制在30％～50％；温度控制在70

°

～100

°

；双氧水加入量控制在20％～40％；反应时间控制为2.5小时。3.根据权利要求1所述的回收废旧三元锂离子电池正极材料的工艺，其特征在于，步骤3中氢氧化钠碱溶液的浓度为20％～25％质量浓度，加料搅拌速度为250r/min～300r/min。4.根据权利要求1所述的回收废旧三元锂离子电池正极材料的工艺，其特征在于，步骤4中氢氧化钠溶液的加入速度为10ml/min～15ml/min，控制除杂液ph值为6.0～6.5。5.根据权利要求1所述的回收废旧三元锂离子电池正极材料的工艺，其特征在于，步骤5中共沉淀母液，去离子水加入量为40％，ph值控制在10.0～10.5之间，加入氨水浓度控制在0.45mol/l，反应陈化时间控制在15～16小时，反应温度控制在约80℃。6.根据权利要求1所述的回收废旧三元锂离子电池正极材料的工艺，其特征在于，步骤6中，加入ni、co、mn的无机盐，固液比控制在1:3，搅拌速度为500r/min。

技术总结

本发明提供了一种回收废旧三元锂离子电池正极材料的工艺，是一种采用“共沉淀”技术，实现废旧三元锂离子动力电池正极材料一步回收的工艺方法。采用无机酸H

技术研发人员：罗涛

受保护的技术使用者：西安富阎时代新能源有限公司

技术研发日：2020.10.20

技术公布日：2021/1/23

声明：

“回收废旧三元锂离子电池正极材料的工艺的制作方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。

我是此专利(论文)的发明人(作者)