本发明涉及耐热钢技术领域，提供了一种新型马氏体耐热钢及制备方法，适用于630℃以上蒸汽参数超超临界火电机组大口径锅炉管、锻件等制造。
背景技术：
燃煤发电无论现在还是未来一段时期内都是我国电源结构的最主要组成部分。目前世界范围内主要超超临界火电机组的蒸汽参数为600℃，我国目前已经成为世界上投运600℃超超临界电站装机数量和总容量最多的国家。为进一步降低煤耗、提高热效率和降低排放，煤电转型升级，高蒸汽参数超超临界电站是我国未来新建和改造火电机组的发展方向。630℃超超临界燃煤发电技术作为新一代最先进的发电技术，大唐集团郓城630℃超超临界二次再热机组示范项目已获得国家能源局正式批复。另外，欧美、日本、韩国等正在研制700℃蒸汽参数超超临界火电机组，我国2010年也启动了700℃蒸汽参数超超临界火电机组研制国家计划。
耐热材料一直以来是制约煤电机组向更高参数发展的“卡脖子”问题。随着蒸汽温度和蒸汽压力的提高，超超临界火电机组对耐热材料的性能提出了更高的要求，主要表现在以下几个方面：(1)更高的高温持久、蠕变强度；(2)良好的抗氧化和耐蚀性能；(3)优异的组织稳定性；(4)良好的冷、热加工性能；(5)良好的焊接性能等。马氏体耐热钢p92可用于620℃蒸汽温度以下部分大口径锅炉管制造，但目前世界范围内仍没有适用于620～650℃蒸汽温度段可选用的成熟材料，国内外正在积极研究相关的
关键材料技术。钢铁研究总院和宝钢开发出了新型马氏体耐热钢9cr-3w-3covnbcubn(g115)无缝管，已进行了多轮的工业试制，适用于630～650℃蒸汽参数超超临界火电机组。日本国家材料研究所(nims)研发的9cr-3w-3covnbbn钢(marbn钢)具有优异的高温持久强度，其持久强度数据明显高于p92。日本新日铁住友金属工业株式会社在save12钢的基础上开发出了一种9cr-3w-3condvnbbn铁素体耐热钢(save12ad钢)。
但是，现有技术中的9cr系耐热钢，在冲击韧性方面、冷热加工性能以及焊接性能方面都存在不足。
技术实现要素：
本发明提供了一种适用于620-650℃下长期服役的马氏体耐热钢，该钢在适用温度范围内具有高的冲击韧性和高温强度、优异的冷热加工性能性和焊接性能、良好的抗氧化腐蚀性能，同时具备工业生产成本低等特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种马氏体耐热钢材料，其包括按重量百分数计的如下元素：碳：0.07～0.12％；铬：8.5～9.5％；钨：2.0～2.5％；钼：0.2～0.5％；钴：2.8～3.2％；铌：0.03～0.10％；钒：0.16～0.25％；铜：0.5～1.0％；氮：0.010～0.020％；硼：0.006～0.015％；磷：≤0.02％；硫：≤0.01％；硅：≤0.5％；锰：0.3～0.7％；镍：≤0.12％；余量为铁及不可避免杂质元素。
作为优选方案，所述的马氏体耐热钢材料包括按重量百分数计的如下元素：碳：0.07～0.12％；铬：8.9～9.0％；钨：2.2～2.5％；钼：0.41～0.43％；钴：2.8～3.2％；铌：0.03～0.10％；钒：0.16～0.25％；铜：0.5～1.0％；氮：0.010～0.020％；硼：0.006～0.015％；磷：≤0.02％；硫：≤0.01％；硅：≤0.5％；锰：0.3～0.7％；镍：≤0.12％；余量为铁及不可避免杂质元素。
本发明钢种成分设计理由如下。
碳:c作为钢铁材料中最常用的强化元素，可以与合金元素形成m23c6、mx等碳化物，有效钉扎板条界，长时保持材料的性能。但过高的c含量对焊接性能不利，因此本发明钢的c含量范围控制与传统9～12％cr钢类似，0.07～0.12％。铬：从提高抗氧化性的角度，往往希望cr含量越高越好，但是cr含量太高时材料中会出现δ-铁素体，降低材料的持久强度和韧性。另外，相关试验研究也表明当cr含量为9％时，钢的持久强度最高。因此，本发明钢选取cr含量范围为8.5～9.5％。
钨：w元素在钢中都有两种存在形态，一是固溶到基体起固溶强化作用，二是以析出相的形式存在起沉淀强化作用。当w含量低于2％时，不足以保证合金高温强度，但w含量太高时会显著降低合金长期服役过程组织稳定性从而导致合金强度降低。同时w作为钢中正偏析严重的元素，特别工业化生产采用大规格钢锭时产生的凝固偏析更为严重而且难以彻底消除。因此，要合理控制w含量，本发明钢选取w含量为2.0～2.5％。
钼：mo元素和w元素类似，同样在钢中不仅起固溶强化作用，而且起沉淀强化作用。相关研究研究表明w、mo复合添加比单独加w或mo的强化效果好。mo含量太低不足以发挥上述效果，而当w+mo含量大于3％以后，不仅不利于性能提高，还会导致高温铁素体析出从而显著降低合金的热加工性能及力学性能。因此，本发明钢选取mo含量0.2～0.5％。
钴：co是奥氏体稳定元素，加入一定量的co可以保证材料不形成δ-铁素体。另外co在基体中起固溶强化作用。因此本发明钢的co含量范围2.8～3.2％。
钒和铌：v和nb与c、n元素主要形成mc相，是铁素体耐热钢中重要的强化相。相关研究表明，v和nb复合添加可以显著提升钢的蠕变断裂强度，而且v、nb最佳添加量分别为0.2％和0.05％。因此本发明钢选取v含量0.16～0.25％，nb含量0.03～0.10％。
铜：cu既可以起到固溶强化作用，也可以纳米富铜相的形式起到析出强化作用。当cu含量较低时，主要以固溶方式存在，强化效果相对较弱。当cu含量较高时，会严重降影响高温塑性。因此本发明钢选取cu含量的范围为0.5～1.0％。
硼和氮：b为强烈的晶界偏析元素，可有效增强晶界结合力和，从而大幅提升本发明合金的持久强度和塑性。低的b含量达不到强化晶界的效果，而过高的b含量易导致大量低熔点析出相的形成，对热加工和工艺性能都不利。同时，随着b含量的提高，为了防止bn的形成而要控制n含量。但n含量过低会减少强化相mx的析出从而导致合金强度降低；另外从生产经济性角度考虑，n含量控制太低生产成本极高。因此，本发明钢的b含量0.006～0.016％，n含量0.005～0.012％。
一种如前述的马氏体耐热钢材料的制备方法，其包括如下步骤：
按照元素配比配料后，采用电弧炉精炼、炉外精炼和真空处理，或电弧炉冶炼和电渣重熔法冶炼，得到钢锭；
将所述钢锭加热到1100～1250℃，保温不低于3h，通过锻造制成管坯和锻件，将所述管坯热挤压制造成钢管；
将所述钢管通过正火或淬火、回火，得到成品。
本发明中的钢材冶炼的方法为常规方法。
作为优选方案，所述正火或淬火的温度均为1000～1150℃，保温时间≥0.5h，回火温度760～790℃，保温时间≥3h。
本发明具有以下有益效果：
本发明在9cr系铁素体耐热钢基础上，结合工业化大生产等实际情况，提出了一种适用于620～650℃下长期服役的马氏体耐热钢。本发明钢不添加
稀土元素、优化了w含量及w、mo元素配比、优化了b含量；和现有9cr系耐热钢相比，本发明钢冲击韧性得到大幅提升，冷、热加工性能和焊接性能得到显著改善，生产成本明显减低。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1给出了实施例a调质状态的金相照片；
图2给出了实施例b调质状态的金相照片；
图3给出了实施例c调质状态的金相照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明钢种实施例(a、b、c)和同类钢种对比例(d、e)的典型化学成分见表1，其中实施例a为宝武特冶试制的φ900棒材，调质制度为1050℃保温1h/空冷+780℃保温3h/空冷；实施例b为宝武特冶试制的φ900棒材，调质制度为1060℃保温1h/空冷+780℃保温3h/空冷；实施例c为宝武特冶试制的φ530×115mm大口径管，调质制度为1050℃保温1h/空冷+780℃保温3h/空冷。对比例d对应p92，对比例e对应g115。
对本发明钢种进行热力学计算相图分析，可知，本发明钢中m23c6的全固溶温度约为850℃，当正火温度高于析出相的固溶温度时，析出相理论上可以完全回溶解，因此热力学计算相图可以从理论上为调质工艺提供依据。
图1～3分别给出了实施例a、b、c经过调质处理的金相组织，可以看出本发明钢种经过调质处理后，回火板条组织保留明显，碳化物形貌细小、分布弥散，这些组织特种保证了本发明钢种良好的综合性能。
表1各实施例和对比例成分
表2各实施例和对比例室温性能
表3各实施例和对比例的高温拉伸性能
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。
技术特征：
1.一种马氏体耐热钢材料，其特征在于，包括按重量百分数计的如下元素：碳：0.07～0.12％；铬：8.5～9.5％；钨：2.0～2.5％；钼：0.2～0.5％；钴：2.8～3.2％；铌：0.03～0.10％；钒：0.16～0.25％；铜：0.5～1.0％；氮：0.010～0.020％；硼：0.006～0.015％；磷：≤0.02％；硫：≤0.01％；硅：≤0.5％；锰：0.3～0.7％；镍：≤0.12％；余量为铁及不可避免杂质元素。
2.如权利要求1所述的马氏体耐热钢材料，其特征在于，包括按重量百分数计的如下元素：碳：0.07～0.12％；铬：8.9～9.0％；钨：2.2～2.5％；钼：0.41～0.43％；钴：2.8～3.2％；铌：0.03～0.10％；钒：0.16～0.25％；铜：0.5～1.0％；氮：0.010～0.020％；硼：0.006～0.015％；磷：≤0.02％；硫：≤0.01％；硅：≤0.5％；锰：0.3～0.7％；镍：≤0.12％；余量为铁及不可避免杂质元素。
3.一种如权利要求1或2所述的马氏体耐热钢材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照元素配比配料后，采用电弧炉精炼、炉外精炼和真空处理，或电弧炉冶炼和电渣重熔法冶炼，得到钢锭；
将所述钢锭加热到1100～1250℃，保温不低于3h，通过锻造制成管坯和锻件，将所述锻件热挤压制造成钢管；
将所述钢管通过正火或淬火、回火，得到成品。
4.如权利要求3所述的马氏体耐热钢材料的制备方法，其特征在于，所述正火或淬火的温度均为1000～1150℃，保温时间≥0.5h，回火温度760～790℃，保温时间≥3h。
技术总结
本发明涉及一种马氏体耐热钢材料，其包括按重量百分数计的如下元素：碳：0.07～0.12％；铬：8.5～9.5％；钨：2.0～2.5％；钼：0.2～0.5％；钴：2.8～3.2％；铌：0.03～0.10％；钒：0.16～0.25％；铜：0.5～1.0％；氮：0.010～0.020％；硼：0.006～0.015％；磷：≤0.02％；硫：≤0.01％；硅：≤0.5％；锰：0.3～0.7％；镍：≤0.12％；余量为铁及不可避免杂质元素。通过本发明的工艺可将焦化废水回收95％作为新水使用。本发明在9Cr系铁素体耐热钢基础上，结合工业化大生产等实际情况，提出了一种适用于620～650℃下长期服役的马氏体耐热钢。本发明钢不添加稀土元素、优化了W含量及W、Mo元素配比、优化了B含量；和现有9Cr系耐热钢相比，本发明钢冲击韧性得到大幅提升，冷、热加工性能和焊接性能得到显著改善，生产成本明显减低。
技术研发人员：王婷婷;赵海平;徐松乾;赵欣
受保护的技术使用者：宝武特种冶金有限公司
技术研发日：2020.01.14
技术公布日：2021.07.30
声明：
“马氏体耐热钢材料及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：宝武特种冶金有限公司
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2024年06月28日 ~ 30日 
