1.本发明属于
湿法冶金领域，具体是一种从氯化铜锰锌钴溶液中选择性萃取提铜并制备电子级硫酸铜晶体的方法。
背景技术：
2.在含钴原料的湿法冶金过程中，以碳酸钴、氢氧化钴及水钴矿等物料为原料，经硫酸浸出将上述物料中的钴浸出提取到溶液中，同时物料中的锰、铜、锌、钙等成分也随之进入浸出液中。钴溶解液经过除铁后采用p204萃取除杂及盐酸反萃，实现锰、铜、锌、钙、铝等与钴的分离，萃取负载有机相用盐酸反萃后得到含铜锰锌钙为主的溶液，简称为氯化铜锰锌钴溶液，其中的铜、锰、锌等有价金属含量极高，而钴的含量虽然不高，但其价格昂贵，因此该溶液资源化价值极大。
3.在湿法冶金过程中，溶剂萃取法常用于从水溶液中提取有价金属，由于其具有提取和分离效率高，试剂消耗少，金属回收率高，而且设备简单，生产能力大等优点，近年来在越来越多的行业得到广泛的应用。
4.对于溶液中铜的回收，在硫酸体系中，采用萃取法选择性提铜的研究及工业化应用极多，而对于氯化或混酸体系中选择性萃取提铜的研究及应用较少，主要是因为相比于硫酸体系，氯化体系中由于铜与氯根的络合作用，导致使用萃取剂萃铜过程中，萃取深度不高，达不到深度除铜的目的。
5.针对氯化体系溶液中铜的回收利用，目前工业上所采用的处理方法主要分为三种：第一种碳酸盐沉淀法，该方法通过调节体系ph值并产生碳酸铜沉淀，在沉铜过程中，铁铝等也会随之沉淀，而且所得碳酸铜为胶体状，固液分离困难，限制了其工业化应用。第二种金属置换法，主要采用铁粉置换，缺点是引入大量铁离子，增大后续除铁工作量。同时置换过程，除铜终点较难把握，铁粉加入过量，会导致过量铁粉也进入海绵铜中。第三种硫化物沉淀法，缺点是沉淀过程中容易产生硫化氢气体，环境风险较高，且所得硫化铜沉淀再次处理溶解时需要加入还原剂浸出，处理较为困难。
技术实现要素：
6.本发明的目的是为了克服上述已有技术的不足，提供一种处理效果好，环境友好的从氯化铜锰锌钴溶液中选择性萃取提铜并制备电子级硫酸铜晶体的方法。
7.为实现其目的，本发明采用如下技术方案：一种从氯化铜锰锌钴溶液中选择性萃取提铜并制备电子级硫酸铜晶体的方法，具体为：在氯化铜锰锌钴溶液加入中和剂，调节其ph值为1.5~2.5后作为萃取料液，萃取料液采用lix984与磺化煤油组成的萃取有机相进行选择性萃铜，得到负载有机相和萃铜余液；萃铜余液中cu＜0.1g/l，可作为原料继续去回收其中的锌、锰、钴等有价金属，负载有机相经过洗涤后硫酸反萃，得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液蒸发结晶，得到电子级硫酸铜晶体。
8.作为本发明技术方案的优选，所述的氯化铜锰锌钴溶液中，含mn 40~120g/l、ca 0.5~10g/l、co＜0.5g/l、cu 10~20 g/l、zn 5~20g/l、al 0.1~10g/l。
9.进一步地，所述中和剂可根据氯化铜锰锌钴溶液ph值情况，选择盐酸、硫酸、naoh、naco3、nahco3、ca(oh)2或cao中的任意一种。
10.进一步地，所述萃取有机相中lix984与磺化煤油的体积比为1:4~5。
11.进一步地，所述萃取有机相与萃取料液按照体积比3~5:1进行7级萃取。
12.进一步地，负载有机相用0.2mol/l的硫酸或盐酸溶液以体积比3~5:1进行2级洗涤，可洗去共同萃取的少量其他金属和夹带的溶液。
13.进一步地，采用180~250g/l的硫酸按照体积比3~5:1进行4级反萃，得到硫酸铜溶液。
14.进一步地，所述硫酸反萃得到的硫酸铜溶液中，cu含量为35-45g/l， mn＜0.01g/l、co＜0.005g/l、ca＜0.01g/l、zn＜0.02 g/l、al＜0.005g/l。
15.进一步地，所述硫酸铜溶液经过蒸发浓缩结晶后，还包括趁热离心分离及烘干工序，硫酸铜晶体分离后母液返回蒸发结晶工序。硫酸铜结晶溶液趁热过滤，可以降低溶液粘度，增加其过滤性能，同时减小返溶。
16.与现有氯化体系溶液中铜的回收利用方法相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明在氯化体系溶液中铜的回收利用中，采用lix984萃取剂选择性地提取其中的铜金属，实现了铜与锰、锌、钴等金属的分离。
17.2、本发明方法对环境友好，而且回收效率高，成本低。
18.3、采用本发明方法制得的电子级硫酸铜产品指标良好，其主品位≥99.5%，ni≤0.0005%，zn≤0.0005%，mn≤0.0005%,co≤0.0005%，ca≤0.001%，fe≤0.0004%、al＜0.0005%、cl-≤0.003%，可广泛应用于电镀行业、无机工业、燃料及颜料工业、涂料工业、印染工业等领域。
附图说明
19.图1为本发明从氯化铜锰锌钴溶液中选择性萃取提铜并制备电子级硫酸铜晶体方法的工艺流程图。
具体实施方式
20.下面通过附图结合具体实施例对本发明的工艺及技术效果进行详细说明。
21.实施例1工艺过程：1.从生产现场取氯化铜锌锰钴溶液1000ml，该溶液初始ph值为3.5，采用盐酸调节其ph值为2.0作为萃取料液，待用并取样分析其各元素含量。
22.2.取lix984 萃取剂800ml与4000ml磺化煤油混合，配制成体积分数20%的萃取有机相，待用。
23.3.取萃取有机相600ml，萃取料液200ml，放入分液漏斗内，将分液漏斗置于振荡器内，振荡混合萃取10分钟后，静置10分钟进行分相，得到1级负载有机相和1级萃铜余液。
24.4.取萃取有机相600ml并与1级萃铜余液200ml，放入分液漏斗。将分液漏斗置于振
荡器内，振荡混合萃取10分钟后，静置10分钟进行分相，得到2级负载有机相和2级萃铜余液。
25.5.如步骤3和步骤4方法，重复操作。到得到7级负载有机相和7级萃铜余液为止，取样分析各级萃铜余液铜含量及其他金属含量。
26.6.配制足量的0.2mol/l的硫酸溶液，对前述步骤得到的各级负载有机相按照体积比3:1进行混合，洗涤2次并分离洗后负载有机相和洗液。
27.7.配制足量的200g/l的硫酸溶液，并与步骤6得到的洗后负载有机相按照体积比3:1进行4级反萃取，得到硫酸铜溶液，取样分析该溶液中各金属的含量。
28.8.将该硫酸铜溶液按照50%结晶率进行蒸发浓缩结晶，趁热进行离心分离，在100℃温度条件下干燥后得到电子级硫酸铜晶体。
29.本实施例工艺结果见表1和表2。
30.表1实施例1中萃取料液、各级萃铜余液及反萃硫酸铜溶液中金属含量（g/l）表2实施例1电子级硫酸铜产品指标（%）表1-表2中结果表明，通过7级选择性萃取提铜后，萃余液中铜含量为0.03g/l，铜回收率大于99.9%。反萃硫酸铜溶液经过蒸发浓缩结晶后，所得的电子级硫酸铜指标良好。
31.实施例2工艺过程：1. 从生产现场取氯化铜锌锰钴溶液100l，该溶液初始ph值为1，采用氢氧化钠调节其ph值为2.0作为萃取料液，待用并取样分析其各元素含量。
32.2. 取lix984 萃取剂20l与磺化煤油80l按体积比1:4混合，配制成体积分数为25%的萃取有机相100l，待用。
33.3.配制足量的0.2mol/l硫酸洗液和220g/l的硫酸溶液，待用。
34.4.萃取实验：采用实验型连续逆流混合澄清槽进行萃取实验，该混合澄清槽单级搅拌室体积1l，混合室体积3l，设定为7级萃铜段，2级洗杂段，4级反萃段。调节各段流量体积比（萃铜段萃取有机相与萃取料液体积比、洗杂段0.2mol/l硫酸与负载有机相体积比、反萃段220g/l硫酸与负载有机相流量体积比）为4:1，进行连续萃取提铜实验，考察萃取过程的稳定性。并按一定时间间隔分别取样分析各进出口端溶液的金属含量情况。
35.5.将步骤4 反萃段水相出口的硫酸铜溶液按照50%结晶率进行蒸发浓缩结晶，进行离心分离，在100℃温度条件下干燥后得到电子级硫酸铜晶体，并不定时取样考察其指标稳定情况。
36.本实施例工艺结果见见表3~5。
37.表3实施例2萃取料液、萃取段水相出口萃铜余液金属含量（g/l）表4实施例2反萃段水相出口硫酸铜溶液金属含量（g/l）表5实施例2电子级硫酸铜产品指标（%）表3
??
5中结果表明，通过7级连续选择性萃取提铜后，萃余液中铜含量稳定在为0.05g/l以下，铜回收率大于99.9%。反萃硫酸铜溶液经过蒸发浓缩结晶后，所得的电子级硫酸铜指标良好。
38.本发明方法利用lix984萃取剂选择性地提取氯化铜锰锌钴溶液中的铜，实现了铜与锰、锌、钴等金属的分离，金属回收率高，且对环境友好、处理成本低。采用本发明方法制备的电子级硫酸铜晶体指标良好，其主品位≥99.5%、ni≤0.0005%、zn≤0.0005%、mn≤0.0005%、co≤0.0005%、ca≤0.001%、fe≤0.0004%、cl-≤0.003%。可应用于电镀行业、无机工业、燃料及颜料工业、涂料工业、印染工业等下游行业。
39.以上所述，为本发明的较佳实施例，凡依据本发明的技术实质对以上实施例做任何形式的简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围。技术特征：
1.一种从氯化铜锰锌钴溶液中选择性萃取提铜并制备电子级硫酸铜晶体的方法，其特征在于，在氯化铜锰锌钴溶液加入中和剂，调节其ph值为1.5~2.5后作为萃取料液，萃取料液采用lix984与磺化煤油组成的萃取有机相进行选择性萃铜，得到负载有机相和萃铜余液；萃铜余液中cu＜0.1g/l，作为原料继续回收其中的锌、锰、钴等有价金属，负载有机相经过洗涤后硫酸反萃，得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液蒸发结晶，得到电子级硫酸铜晶体。2.根据权利要求1所述的一种从氯化铜锰锌钴溶液中选择性萃取提铜并制备电子级硫酸铜晶体的方法，其特征在于：所述的氯化铜锰锌钴溶液中，含mn 40~120g/l、ca 0.5~10g/l、co＜0.5g/l、cu 10~20 g/l、zn 5~20g/l、al 0.1~10g/l。3.根据权利要求1所述的一种从氯化铜锰锌钴溶液中选择性萃取提铜并制备电子级硫酸铜晶体的方法，其特征在于：所述中和剂为盐酸、硫酸、naoh、naco3、nahco3、ca(oh)2或cao中的任意一种。4.根据权利要求1所述的一种从氯化铜锰锌钴溶液中选择性萃取提铜并制备电子级硫酸铜晶体的方法，其特征在于：所述萃取有机相中lix984与磺化煤油的体积比为1:4~5。5.根据权利要求1所述的一种从氯化铜锰锌钴溶液中选择性萃取提铜并制备电子级硫酸铜晶体的方法，其特征在于：萃取有机相与萃取料液按照体积比3~5:1进行7级萃取。6.根据权利要求1所述的一种从氯化铜锰锌钴溶液中选择性萃取提铜并制备电子级硫酸铜晶体的方法，其特征在于：负载有机相用0.2mol/l的硫酸或盐酸溶液以体积比3~5:1进行2级洗涤。7.根据权利要求1所述的一种从氯化铜锰锌钴溶液中选择性萃取取铜并制备电子级硫酸铜晶体的方法，其特征在于：采用180~250g/l的硫酸按照体积比3~5:1进行4级反萃，得到硫酸铜溶液。8.根据权利要求1或8所述的一种从氯化铜锰锌钴溶液中选择性萃取取铜并制备电子级硫酸铜晶体的方法，其特征在于：所述硫酸反萃得到的硫酸铜溶液中，cu含量为35-45g/l， mn＜0.01g/l、co＜0.005g/l、ca＜0.01g/l、zn＜0.02 g/l、al＜0.005g/l。9.根据权利要求1所述的一种从氯化铜锰锌钴溶液中选择性萃取提铜并制备电子级硫酸铜晶体的方法，其特征在于：所述硫酸铜溶液经过蒸发浓缩结晶后，还包括趁热离心分离及烘干工序，硫酸铜晶体分离后母液返回蒸发结晶工序。
技术总结
本发明公开了一种从氯化铜锰锌钴溶液中萃取提取铜并制备电子级硫酸铜晶体的方法，具体为：在氯化铜锰锌钴溶液加入中和剂，调节其pH值为1.5~2.5后作为萃取料液，采用Lix984与磺化煤油组成的萃取有机相进行选择性萃铜，得到负载有机相和萃铜余液；负载有机相经过洗涤后硫酸反萃，得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液蒸发结晶，得到电子级硫酸铜晶体。本发明可选择性地提取氯化铜锰锌钴溶液中的铜并制备电子级硫酸铜晶体，实现铜与锰、锌、钴等的分离，对环境友好，而且金属回收率高，处理成本低。采用本发明方法制得的电子级硫酸铜产品指标良好，其主品位≥99.5%，可广泛应用于电镀行业、无机工业、燃料及颜料工业、涂料工业、印染工业等领域。域。域。
技术研发人员：王国超 周林华 任保佑 胡伟 毛腾 石军
受保护的技术使用者：兰州金川
新材料科技股份有限公司
技术研发日：2022.06.30
技术公布日：2022/9/15
声明：
“从氯化铜锰锌钴溶液中选择性萃取提铜并制备电子级硫酸铜晶体的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：兰州金川新材料科技股份有限公司
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2025年03月28日 ~ 30日 
