纳米金属颗粒及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米金属颗粒，具体涉及具有窄颗粒尺寸分布的纳米金属颗粒。本发明还涉及这种纳米金属颗粒的制备方法。

背景技术：

：当前，纳米材料的研究非常活跃。作为纳米材料中的一种重要类型，纳米金属颗粒由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而显示出与大尺寸材料不同的热、光、电、磁、催化等性能，因而在超导、微电子、生物、催化领域中都具有广泛的应用。通常，纳米金属颗粒是指，粒径(即直径或当量直径)在1至1000nm之间的金属颗粒。除了粒径以外，颗粒尺寸分布宽度也是表征纳米金属颗粒的重要参数。随着研究的不断拓展和深入，纳米金属颗粒的制备方法层出不穷，如化学还原法、光化学法、微乳液法、模板法、相转移法、超声法、辐射法等。在众多方法当中，在液相条件下，用还原剂还原金属前驱体溶液来制备纳米金属颗粒的方法(也被称为液相化学还原法)是应用价值较高的一种制备方法。这种方法具有设备简单、原料易得、成本低、条件容易控制、产率高、产量大等优点，尤其适用于工业放大，有较好的产业化前景。但是，这种方法仍具有反应不均匀、不充分的缺陷，所以由其制备的金属颗粒的粒径以及颗粒尺寸分布均不够理想，仍具有进一步改进的空间。技术实现要素：鉴于以上情况，本发明提供了一种基于液相化学还原法制备纳米金属颗粒的方法。该方法能够简单、快速地制备具有窄颗粒尺寸分布(例如低至0.1的颗粒尺寸分布宽度)同时具有较小(例如低于约20纳米，优选介 于1nm至10nm之间)粒径的纳米金属颗粒。本发明还提供了由此得到的纳米金属颗粒。一方面，本发明提供了一种用于制备纳米金属颗粒的方法，所述方法包括如下步骤：a)提供在第一温度下金属前驱体在第一溶剂中的溶液；b)提供在第二温度下还原剂在含有高分子保护剂的第二溶剂中的溶液，作为母液；c)使所述金属前驱体的溶液雾化，并且使经雾化的金属前驱体的溶液与所述母液接触；并且d)允许所述金属前驱体与所述还原剂反应，从而形成所述纳米金属颗粒，其中，所述金属前驱体在所述第一温度下在所述第一溶剂中的溶解度高于在所述第二温度下的所述母液中的溶解度。优选地，所述方法还包括，在经雾化的金属前驱体的溶液与所述母液接触时，对所得混合液进行搅拌。上述本发明的方法不仅具有液相化学还原法本身的优点，而且制备得到的纳米金属颗粒较之传统液相化学还原法制备得到的纳米金属颗粒具有理想的粒径和颗粒尺寸分布宽度。具体地，采用上述本发明的方法制备得到的纳米金属颗粒具有小于或等于20nm的粒径和小于或等于0.1的颗粒尺寸分布宽度，所述粒径通过动态光散射(DLS)或者透射电镜图像统计分析法测定，所述颗粒尺寸分布宽度通过DLS或者透射电镜图像统计分析法测定。另一方面，本发明提供了一种纳米金属颗粒，其具有小于或等于20nm的粒径和小于或等于0.1的颗粒尺寸分布宽度，所述粒径通过动态光散射(DLS)或者透射电镜图像统计分析法测定，所述颗粒尺寸分布宽度通过DLS或者透射电镜图像统计分析法测定。众所周知，在液相化学还原法中，纳米金属颗粒的形成包括成核和晶体生长两个过程。具体而言，金属前驱体与还原剂在液相中反应，生成单质金属。所生成的单质金属在液相中不溶或溶解度很低，从而发生液-固相转变。液-固相转变首先是成核过程，即在液相中处于过饱和状态的单质金属克服表面能位垒，形成晶核。在形成稳定的晶核之后，新生成的单质金属吸附到晶核表面并按照晶体格子构造不断堆积，使得金属晶体颗粒得以生长。显然，最终得到的纳米金属颗粒的尺寸与金属颗粒的晶体生长时间 和晶体生长速度相关。已知的是，在给定的温度下，金属晶体生长速度主要取决于金属单质的浓度，而金属单质的浓度又取决于金属单质的生成速率。本发明人意识到，如果在形成纳米金属颗粒过程中，多个纳米金属颗粒经历基本相同的晶体生长时间和晶体生长速度，则所得到的这些纳米金属颗粒将具有均一的颗粒尺寸，从而得到窄的颗粒尺寸分布。反之，如果纳米金属颗粒经历不同的晶体生长时间和/或晶体生长速度，则所得到的纳米金属颗粒将具有不均一的颗粒尺寸，从而得到宽的颗粒尺寸分布。在传统的液相化学还原法中，金属前驱体的溶液通过滴加方式添加到包含还原剂的母液中，与母液混合后立即在液相中发生反应，从而形成了金属单质。随之，所形成的金属单质发生成核和晶体生长。也就是说，随着金属前驱体的溶液被不断滴加到母液中，液相化学还原-金属单质成核及晶体生长这一过程也在不断进行。在整个体系中，不同区域的金属单质成核及晶体生长过程开始于不同时刻。另外，母液中的还原剂也不断被消耗，浓度随时间发生变化。在制备过程的初期，母液中的还原剂分子的浓度较高，金属单质分子的生成速率较高。随着制备过程的进行，金属前驱体溶液被不断添加，母液中的还原剂分子被不断地消耗。在制备过程的后期，母液中的还原剂分子的浓度下降，金属单质分子的形成速率随之降低，从而使得此时的晶体生长速度也降低。换句话说，在这样的金属纳米颗粒的制备过程中，所产生的不同纳米金属颗粒之间在晶体生长时间和/或晶体生长速度上可能是不同的，因而产生的纳米金属颗粒具有宽的尺寸分布。本发明对于传统的液相化学还原法进行了改进。具体地，在本发明的方法中，使得金属前驱体的溶液雾化，并以经雾化的形式与包含还原剂的母液接触；而且，使得金属前驱体在用于配制金属前驱体的溶液的溶剂中的溶解度高于还原反应在其中进行的母液中的溶解度。意想不到地，较之传统的液相化学还原法，本发明的方法可以获得具有理想的粒径和非常窄的颗粒尺寸分布宽度的纳米金属颗粒。不期望受限于的理论，发明人提供下述解释，以使本发明能够被更好地理解。在本发明的纳米金属颗粒的制备方法中，金属前驱体的溶液通过雾化 方式添加到母液中，并且在金属前驱体的溶液与母液接触时，由于金属前驱体在用于形成其溶液的第一溶剂中的溶解度高于还原反应在其中进行的母液中的溶解度，所以金属前驱体因溶解度下降，从而在母液中析出大量均匀分布的金属前驱体的固体微晶。固体微晶即使与母液中的还原剂接触也由于相差(phasedifference)而无法立即发生反应。析出的金属前驱体微晶可迅速、充分地分散到母液中，并建立溶解-析出的动态固-液相变过程。在此之前，由于几乎不与固态的金属前驱体微晶发生反应，母液中的还原剂没有或基本上没有被消耗，浓度基本保持不变。在金属前驱体微晶迅速、充分地分散到整个反应体系(母液)中，并建立溶解-析出的动态固-液相变的过程中，溶解的金属前驱体与还原剂在液相中发生反应，所生成的金属单质经历成核及晶体生长过程，从而析出纳米金属颗粒。在本发明的方法中，在液相反应体系的不同位置生长得到的纳米金属颗粒的成核时间点是大致相同的；在生长过程中，不同的晶体颗粒在同一时刻由于整个液相反应体系中的金属单质的生成速率基本相同(因还原剂浓度基本相同)而具有基本相同的晶体生长速度。由于本发明的方法制备的纳米金属颗粒具有彼此之间基本相同的晶体生长时间和晶体生长速度，因此能够提供具有理想的粒径又同时具有非常窄的颗粒尺寸分布宽度的纳米金属颗粒。尤其有利的是，根据本发明，能够提供基本单分散性的纳米金属颗粒。此外，本发明的发明人惊讶地发现，采用本发明的方法获得的纳米金属颗粒具有优异的生物利用度。例如，所获得纳米银颗粒具有优异的抗菌效应。定义描述本发明的内容时，不使用数量词时(尤其在权利要求书的内容中)应解释为涵盖单数和复数，除非另有说明或者与上下文明显矛盾。在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除未被明确指明的可选工艺步骤，并且该方法也可由所涉及的工艺步骤构成或组成。为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。在本发明的上下文中，术语“溶解度”是指，在某个温度下，溶质在特定溶剂中的溶解能力。例如，溶解度可被表示为，在某个温度下，溶质在100克溶剂中达到饱和状态时所溶解的克数。在本文中，溶解度是温度的函数。通常，随着温度的升高，溶质的溶解度增大；随着温度的下降，溶质的溶解度下降。在本发明的上下文中，术语“金属前驱体”是指，能够通过液相化学还原法经由还原步骤可以获得目标金属的金属离子的化合物。例如，对于金属银的制备而言，如果使用硝酸银(Ag(NO3))作为起始原料，将(Ag(NO3))配制成溶液，然后采用液相化学还原法将硝酸银还原成金属Ag，那么起始原料硝酸银被认为是金属前驱体。如果使用氧氧化银Ag(OH)作为起始原料，接着使氢氧化银与硝酸进行反应从而形成硝酸银，然后将硝酸银通过液相化学还原法还原成金属Ag，那么中间产物硝酸银仍被认为是金属前驱体。在本发明的上下文中，术语“金属前驱体微晶”是指，以微小尺寸(即目测不可见尺寸)的固体形式存在的金属前驱体。所述金属前驱体微晶的粒径可以通过动态光散射DLS或者透射电镜图像分析定性进行表征。在本发明的一个实施方式中，金属前驱体微晶的粒径是通过如下过程表征的。首先，将雾化形式的金属前驱体与包含还原剂的母液接触。接触时，反应体系中形成的肉眼可见浑浊物。此时，将混合物从反应体系中去除，进行冻干处理。然后，将由此形成的冻干固体分散到适当的溶剂(诸如氯仿)中，并且采用动态光散射或者透射电镜图像分析定性表征。当在金属前驱体的上下文中使用时，术语“标准电极电势”是用来衡 量金属前驱体中的金属离子的氧化性的量度。标准电极电势越高，金属离子的氧化性越强。根据目标金属的标准电极电势，可以选择确定合适的还原剂，使得金属前驱体能够通过液相化学还原反应被还原成金属单质。在本发明中，溶剂的前缀，如“第一”和“第二”，并不具有任何限制含义，仅用于区分目的。术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。附图说明图1表示根据本发明的实施例1制备的纳米银的透射电镜照片。图2表示根据本发明的实施例2制备的纳米银的透射电镜照片。图3表示根据本发明的实施例3制备的纳米银的透射电镜照片。具体实施方式本发明提供了一种用于制备纳米金属颗粒的方法，所述方法包括如下步骤：a)提供在第一温度下金属前驱体在第一溶剂中的溶液；b)提供在第二温度下还原剂在含有高分子保护剂的第二溶剂中的溶液，作为母液；c)使所述金属前驱体的溶液雾化，并且使经雾化的所述金属前驱体溶液与所述母液接触；并且d)允许所述金属前驱体与所述还原剂反应，从而形成所述纳米金属颗粒，其中，所述金属前驱体在所述第一温度下在所述第一溶剂中的溶解度高于在所述第二温度下的母液中的溶解度。在本发明中，用于制备纳米金属颗粒的方法包括提供在第一温度下金属前驱体在第一溶剂中的溶液的步骤(此后简称为步骤a)。在本发明的实施方式中，步骤a)可以包括，在第一温度下将金属前驱体溶于第一溶剂中，从而形成金属前驱体在第一溶剂中的溶液。如果需要，可以对第一溶剂进行搅拌。正如在先前定义部分所述，“金属前驱体”在本文中被理解为能够通过液相化学还原法经由还原步骤可以获得目标金属的化合物。本发明的方法可以采用本领域技术人员已知的任意适合液相化学还原法的金属前驱体。优选地，可以使用其金属的标准电极电势大于-1.0V、更优选地大于0V的金属前驱体。所述金属前驱体包括可溶于水或水性溶剂中的无机金属盐或有机金属盐。适宜地，所述金属盐可以包含如下金属中的一种或多种：Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Ir、Os、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Cd、In、Ga、Sn、Pb、Bi、Sb、Ti、Zr、Cr、Mo、W、V、Nb和Mn。在本发明的一个实施方式中，作为金属前驱体，可以使用Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Cu、Au、Re、Ir、Os、Ni或Ag的可溶性盐，优选水溶性盐。适当的Pt盐包括Pt(NO3)2、(NH3)4Pt(NO3)2、H2PtCl6、K2PtCl4、(NH3)4Pt(OH)2和Cl4Pt(NH3)2。适当的Ag盐和Cu盐包括AgNO3、AgCH3COO、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2和乙酰丙酮化Cu(II)。适当的Pd盐包括Pd(NH3)4(NO3)2和Pd(NO3)2。适当的Ni盐包括NiCl2和Ni(NO3)2。适当的Au盐包括AuCl2。在本发明的一个具体实施方式中，使用硝酸银(AgNO3)作为金属前驱体。所述金属前驱体是本领域技术人员容易获得的。例如，所述金属前驱体可以是以可溶于第一溶剂中的金属盐形式或金属盐在第一溶剂中的溶液形式商购的。例如，可以使用由SigmaAldrich商购的硝酸盐。或者，所述金属前驱体可以是采用本领域已知的方法通过合成制得的。例如，硝酸银前驱体可以通过如下制备：采用氧氧化银Ag(OH)作为起始原料，然后将氢氧化银与硝酸进行反应，从而形成所需要的硝酸银前驱体。在步骤a)中，可以使用任何纯度足够高的并且金属前驱体适于溶解于其中的液体作为第一溶剂。这种溶剂包括但不限于，水、醇和其它有机溶剂。优选地，使用水或二次去离子水。根据所使用的金属前驱体和第一溶剂的类型以及金属前驱体在第一溶 剂中所需的溶解度，可以确定合适的第一温度。在一些实施方式中，第一温度为介于60℃和90℃之间的温度。优选地，金属前驱体在第一溶剂中的溶液中的浓度为第一温度下的饱和浓度的75％至100％，更优选90％至100％。在本发明中，用于制备纳米金属颗粒的方法包括提供在第二温度下还原剂在含有高分子保护剂的第二溶剂中的溶液作为母液的步骤(此后简称为步骤b)。根据本发明，还原剂是用来还原金属前驱体的必要组分。在本文中，“还原剂”是指能够使氧化态的金属离子发生还原反应从而形成金属单质的任何化学试剂。在本发明的方法中，可以采用还原性不同的还原剂。例如，为了获得粒径较小的纳米金属颗粒，可以使用还原性较强的鞣酸还原剂。鞣酸还原剂使金属离子快速还原、成核、结晶，因此可以形成粒径较小的纳米金属颗粒。与之相比，还原剂葡萄糖醛具有较弱的还原性，其对金属离子还原速率相对较慢，金属成核后会以较慢的速度生长较长时间速度，因而可以形成粒径相对较大的金属颗粒。在本发明的实施方式中，所用还原剂包括但不限于鞣酸、葡萄糖酸、水合肼、碱金属硼氢化物、碱金属次磷酸盐、碱金属柠檬酸盐、抗坏血酸或本领域技术人员已知的其他适用于还原金属离子的还原剂。优选地，作为还原剂，可以使用鞣酸或葡萄糖酸，这取决于所需要的纳米金属颗粒的粒径尺寸。根据本发明，高分子保护剂也是需要的。顾名思义，高分子保护剂，是指在金属纳米颗粒的制备过程中使反应体系保持稳定的高分子(或聚合物)。高分子保护剂的实例包括水溶性高分子或亲水性高分子。在本发明的实施方式中，所述高分子保护剂包括但不限于，聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素、聚乙烯醇、树胶、聚乙二醇、生物胶、藻蛋白酸钠、琼胶、透明质酸、改性淀粉、聚(甲基)丙烯酰胺类树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚马来酸酐类、季铵聚合物。优选地，作为高分子保护剂，可以使用聚乙烯基吡咯烷酮。高分子保护剂的用量可以根据实际需要由本领域技术人员根据实验确定。在一个实施方式中，首先提供其中包含高分子保护剂的第二溶剂。可 以将通常为粉末形式的高分子保护剂溶解在第二溶剂中。溶解通常在环境温度或室温下进行，例如15℃至30℃的温度。如果需要，可以对温度进行调节。然后，将还原剂溶解在一定量的第二溶剂中。在溶解期间可以对第二溶剂进行搅拌。溶解通常在环境温度或室温下进行，例如15℃至30℃的温度。接着，将高分子保护剂在第二溶剂中的溶液与还原剂在第二溶剂中的溶液混合，从而形成母液。在混合过程中，可以将母液的温度调节至第二温度，并保持该温度。或者，可以就在使经雾化的金属前驱体的溶液与母液接触之前，将母液的温度调节至第二温度，并保持在该温度。根据所使用的金属前驱体和第二溶剂的类型以及金属前驱体在母液中所需的溶解度，可以确定合适的第二温度。在一些实施方式中，第二温度为环境温度或室温，例如15℃至30℃的温度。根据需要，还可以向母液中添加pH调节剂、金属配位剂或其组合。适宜地，pH调节剂包括氨水、碱金属氢氧化物以及本领域技术人员已知的其他pH调节剂。适宜地，金属配位剂包括氨水以及本领域技术人员已知的其他金属配位剂。在本发明的一个实施方式中，向母液中添加氨水。氨水在本发明的反应体系中不仅作为金属配位剂，还起到了调节反应体系pH的目的，从而减少了试剂的使用。从减少环境污染方面来说，这是有利的。在步骤b)中，上述还原剂、高分子保护剂以及可选的pH调节剂和/或金属配位剂都可以溶解在第二溶剂中。在本文中，第二溶剂是指任何纯度足够高的液体，其可以通过蒸发、过滤、泵抽、离心或其他类型的方式从反应体系中除去。这种溶剂包括但不限于，水、醇类、酮类、以及本领域技术人员已知的其他适用于配制母液的溶剂。适当的醇类包括但不限于，甲醇、乙醇、乙二醇或其混合物。适当的酮类包括但不限于，丙酮、N-甲基吡咯烷酮或其混合物。其他合适的溶剂包括但不限于四氢呋喃、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及其混合物。在本发明的一些实施方式中，第二溶剂可以与第一溶剂是相同的。例如，可以使用水或二次去离子水作为第一溶剂和第二溶剂。在本发明的一些实施方式中，第二溶剂可以与第一溶剂是不同的。例如，可以使用乙醇 或水和乙醇的混合物作为第二溶剂，以及使用水或二次去离子水作为第一溶剂。还原剂、高分子保护剂、可选的pH调节剂以及可选的金属配位剂在母液中的各自添加量应保证能够实现其各自期望的作用。本领域技术人员根据还原剂、高分子保护剂、可选的pH调节剂以及可选的金属配位剂的具体类型，可以通过实验确定其各自合适的添加量。在一个实施方式中，还原剂在母液中的浓度为1.0重量％至5.0重量％，优选1.0重量％至3.0重量％。在一个实施方式中，高分子保护剂在母液中的浓度为0.8重量％至5.0重量％，优选1.0重量％至2.0重量％。在一个实施方式中，pH调节剂在母液中的浓度为0.2重量％至0.5重量％，或者pH调节剂的用量将母液的pH值调节至6至9，优选6.5至7.5。在一个实施方式中，金属配位剂在母液中的浓度为0.2重量％至0.5重量％，或者金属配位剂与金属前驱体的用量比按摩尔计为1∶5至1∶100，优选1∶5至1∶50。根据本发明，用于制备纳米金属颗粒的方法还包括使金属前驱体的溶液雾化，并且使经雾化的金属前驱体溶液与母液接触(此后称为步骤c)。在步骤c)中，金属前驱体溶液的雾化可以采用本领域已知的方式进行。在本领域中，雾化通常采用雾化喷嘴来实现。根据本发明的方法，雾化可以使用双流体喷嘴、超声波喷嘴或适用于本发明的其他常规喷嘴来实现，优选地采用双流体喷嘴来实现。“双流体喷嘴”是利用两种流体进行雾化的喷嘴装置。一般情况下，双流体喷嘴利用压缩气体流体诸如空气流体、氮气流体、氩气流体对液体流体进行雾化。对于双流体喷嘴而言，雾化效率取决于喷嘴的直径、雾化压力、进料速率。喷嘴的直径确定最大的液体流量，在喷嘴直径固定的前提下，雾化压力越高、进料速率越快，则雾化效率越高。雾化可以在非常短的时间段内完成，例如小于10分钟、小于8分钟、小于6分钟、小于4分钟、小于3分钟、小于2分钟、小于1分钟、小于30秒或更短的时间段内完成。并未受缚于任何理论，我们相信，雾化使得金属前驱体溶液形成微液滴形式，从而使得金属前驱体与母液的有效接触面积被大幅增大了，因而 可以更均匀地分布在母液中。在本发明的一个实施方式中，在常规的喷雾条件下，例如在喷嘴的内径(即喷嘴的直径)为1.2mm、雾化压力为5bar且进料速率为5ml/min的条件下，采用氮气流体对金属前驱体进行雾化。该雾化过程在不到4分钟内完成。在步骤c)中，使经雾化的金属前驱体溶液与第二温度下的母液接触。接触时，由于金属前驱体在用于形成其溶液的第一溶剂中的溶解度高于在还原反应在其中进行的母液中的溶解度，所以金属前驱体因溶解度下降，从而在母液中析出大量均匀分布的金属前驱体的固体微晶。在本发明的一些实施方式中，金属前驱体的溶解度差是通过如下形成的：用于金属前驱体溶液的第一溶剂和用于母液的第二溶剂是相同的，但是金属前驱体溶液的第一温度高于母液的第二温度。优选地，第一温度比母液的第二温度高40℃或更高，优选高60℃或更高。在由硝酸银制备纳米银颗粒的一个实施方式中，水被用作第一溶剂和第二溶剂，硝酸银水溶液的第一温度要高于母液的第二温度，例如硝酸银溶液的第一温度为约80℃，并且母液的第二温度为约20℃。硝酸银在80℃的水中的溶解度远远高于其在20℃的水中的溶解度。在步骤c)中，高温下的硝酸银溶液被雾化成微小的液滴。雾化的液滴可以在空气中短暂停留。如果空气的温度明显低于硝酸银溶液的温度，雾化的液滴的温度将降低，允许硝酸银微晶析出。因此，雾化的硝酸银溶液液滴可以是含有少量硝酸银固体晶核或微晶的微小液滴。当雾化的硝酸银溶液与母液接触时，液滴的温度迅速下降到约20℃，显著的温差导致固体硝酸银进一步析出，从而形成大量的硝酸银微晶。在本发明的另一些实施方式中，金属前驱体的溶解度差是通过如下产生的：金属前驱体溶液的第一温度与母液的第二温度接近或基本相同，用于形成金属前驱体溶液的第一溶剂与用于形成母液的第二溶剂是不同的，其中所述第一溶剂是金属前驱体的良溶剂，而所述第二溶剂是金属前驱体的不良溶剂。在由硝酸银制备纳米银颗粒的一个实施方式中，所使用的第一溶剂可 以是去离子水，第二溶剂可以是重量比为1∶1的甲醇∶去离子水的混合物，其中硝酸银在去离子水中的溶解度要高于其在重量比为1∶1的甲醇和去离子水的混合物中的溶解度。该实例中，硝酸银溶液的第一温度与母液的第二温度接近或基本相同，优选均为环境温度或室温，例如为20℃。在步骤c)中，硝酸银的去离子水溶液被雾化成微小的液滴。在雾化的硝酸银溶液与母液接触时，由于硝酸银的溶解度显著降低，导致固体硝酸银析出，从而形成大量的硝酸银微晶。在本发明的另一些实施方式中，金属前驱体的溶解度差是通过如下产生的：金属前驱体溶液的第一温度要高于母液的第二温度，并且用于金属前驱体溶液的第一溶剂与用于母液的第二溶剂是不同的，其中所述第一溶剂是金属前驱体的良溶剂，而所述第二溶剂是金属前驱体的不良溶剂。优选地，金属前驱体溶液的温度比母液的温度高40℃或更高，优选高60℃或更高。在由硝酸银制备纳米银颗粒的一个实施方式中，所使用的第一溶剂可以是去离子水，第二溶剂可以是重量比为1∶1的甲醇∶去离子水的混合物，并且硝酸银溶液的第一温度为约80℃，母液的第二温度为约20℃。在步骤c)中，高温下的硝酸银在去离子水中的溶液被雾化成微小的液滴。雾化的液滴可以在空气中短暂停留。如果空气的温度明显低于硝酸银溶液的温度，雾化的液滴的温度将降低，允许硝酸银微晶析出。因此，雾化的硝酸银溶液液滴可以是含有少量硝酸银固体晶核或微晶的微小液滴。当雾化的硝酸银溶液与母液接触时，液滴的温度迅速下降到约20℃，显著的温差加上不良溶剂甲醇的存在导致固体硝酸银进一步析出，从而形成大量的硝酸银微晶。优选地，当雾化的硝酸银溶液与母液接触时，对母液进行搅拌，结果析出的金属前驱体微晶能够迅速地均匀分散到母液中。在步骤c)中，金属前驱体可以在非常短的时间段内分散在母液中，例如小于4分钟、小于3分钟、小于2分钟、小于1分钟、小于30秒或更短的时间段内。在整个分散过程中，金属前驱体以固体形式析出，如此存在的金属前驱体与液相中的还原剂之间的反应可以忽略不计，因此还原剂 的消耗量很少。在本发明中，用于制备纳米金属颗粒的方法还包括允许所述金属前驱体与所述还原剂反应，从而形成所述纳米金属颗粒的步骤(此后简称为步骤d)。根据本发明，由于溶解度变化而析出的金属前驱体微晶被充分分散到母液中，并可建立溶解-析出的动态固-液相变过程。溶解的金属前驱体与还原剂在液相中发生反应，所生成的金属单质经历成核及晶体生长过程，从而得到纳米金属颗粒。在本发明的方法中，在液相反应体系的不同位置生长得到的纳米金属颗粒的成核时间点是大致相同的；在生长过程中，不同的晶体颗粒在同一时刻由于整个液相反应体系中的金属单质的生成速率基本相同(因还原剂浓度基本相同)而具有基本相同的晶体生长速度。由于本发明的方法制备的纳米金属颗粒具有彼此之间基本相同的晶体生长时间和晶体生长速度，因此能够提供具有理想的粒径同时又具有非常窄的颗粒尺寸分布宽度的纳米金属颗粒。尤其有利的是，根据本发明，能够提供基本单分散性的纳米金属颗粒。例如，采用上述本发明的方法，可以形成具有小于或等于20nm的粒径，并且具有小于或等于0.1的颗粒尺寸分布宽度的纳米金属颗粒，所述粒径通过DLS或者透射电镜图像统计分析法测定，所述颗粒尺寸分布宽度通过DLS或者透射电镜图像统计分析法测定。这种具有较小粒径和窄颗粒尺寸分布宽度的纳米金属颗粒在诸如小尺寸效应、表面效应、量子效应、导电效应、催化效应等方面具有独一无二的性质。这些纳米金属颗粒可以是本领域已知种类的金属纳米颗粒。在本发明的实施方式中，金属纳米颗粒的金属是标准电极电势大于-1.0V、更优选地大于0V的金属。可以使用的金属包括Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Ir、Os、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Cd、In、Ga、Sn、Pb、Bi、Sb、Ti、Zr、Cr、Mo、W、V、Nb或Mn，优选包括贵金属(诸如金、银、铂、钯)、镍、钴、铜、铁等等。在本发明的一些实施方式中，所述金属选自由银、金、铂、镍组成的组。在本发明的上下文中，“粒径”被理解为，在纳米金属颗粒是球形颗 粒的情况下，是指该球形颗粒的直径；或者在纳米金属颗粒是非球形颗粒(例如包括但不限于棒形颗粒和盘形颗粒)，是指球体当量直径。通常，测定粒径的方法包括光学显微镜、扫描显微镜和原子力显微镜(AFM)。如果使用显微镜方法，那么测定100个随机挑选的颗粒的尺寸，并计算平均值。根据本发明，所述粒径是通过DLS或者透射电镜图像统计分析法测定的。在本发明的实施方式中，采用本发明的方法制备的纳米金属颗粒具有小于或等于20nm的粒径，优选小于或等于10nm的粒径。众所周知，颗粒尺寸分布宽度是表征颗粒尺寸分布的指标。在本发明中，颗粒尺寸分布宽度被定义为平均颗粒尺寸与D50粒径(即分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径)之比，s/D50。在本领域中，颗粒当具有小于0.05的尺寸分布宽度时可以被视为颗粒分布很窄；颗粒当具有介于0.05至0.2之间的尺寸分布宽度时可以被视为颗粒分布是窄的；颗粒当具有介于0.2至0.4之间的尺寸分布宽度时可以被视为颗粒分布适中；颗粒当具有介于0.4至0.6之间的尺寸分布宽度时可以被视为颗粒分布宽；颗粒当具有介于0.6至0.8之间的尺寸分布宽度时可以被视为颗粒分布很宽；以及颗粒当具有大于0.8的尺寸分布宽度时可以被视为颗粒分布极宽。根据本发明，所述颗粒尺寸分布宽度是通过动态光散射或者透射电镜图像统计分析法测定的。在本发明的实施方式中，采用本发明的方法制备的纳米金属颗粒具有小于或等于0.1的尺寸分布宽度。在本发明的实施方式中，所制备的纳米金属颗粒的实例包括但不限于纳米银颗粒、纳米金颗粒、纳米铂颗粒或纳米镍颗粒。这些纳米金属颗粒具有小于或等于20nm的粒径和小于或等于0.1的颗粒尺寸分布宽度，优选地，具有介于1nm至10nm之间的粒径和小于或等于0.1的颗粒尺寸分布宽度，所述粒径通过DLS或者透射电镜图像统计分析法测定，颗粒尺寸分布宽度通过DLS或者透射电镜图像统计分析法测定。此外，本发明人还惊讶地发现，采用本发明的方法，整个制备反应可以在很短的时间段内完成。在由硝酸银制备纳米银颗粒的一个实施方式中，反应在30分钟或更短的时间段内完成，远远低于传统的液相化学还原法的反应时间。众所周知，采用传统的液相化学还原法来制备纳米银颗 粒，通常要花费若干小时，例如4小时或更长时间才能完成。另一方面，本发明提供了一种纳米金属颗粒，其粒径小于或等于20nm，并且颗粒尺寸分布宽度小于或等于0.1，所述粒径通过DLS或者透射电镜图像统计分析法测定，所述颗粒尺寸分布宽度通过DLS或者透射电镜图像统计分析法测定。在本发明的实施方式中，所述纳米金属颗粒的金属具有大于-1.0V、优选大于0V的标准电极电势。优选地，所述金属选自如下金属中的一种或多种：Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Ir、Os、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Cd、In、Ga、Sn、Pb、Bi、Sb、Ti、Zr、Cr、Mo、W、V、Nb和Mn。根据本发明的纳米金属颗粒可以由根据本发明的纳米金属颗粒的制备方法来获得。如下提供了本发明的一些额外非限制性实施方式用于进一步举例说明本发明的某些方面。1.一种用于制备纳米金属颗粒的方法，所述方法包括如下步骤：a)提供在第一温度下金属前驱体在第一溶剂中的溶液；b)提供在第二温度下还原剂在含有高分子保护剂的第二溶剂中的溶液，作为母液；c)使所述金属前驱体的溶液雾化，并且使经雾化的所述金属前驱体的溶液与所述母液接触；并且d)允许所述金属前驱体与所述还原剂反应，从而形成所述纳米金属颗粒，其中，所述金属前驱体在所述第一温度下在所述第一溶剂中的溶解度高于在所述第二温度下的所述母液中的溶解度。2.实施方式1所述的方法，还包括，在经雾化的金属前驱体溶液在与所述母液接触时，对所得混合液进行搅拌。3.实施方式1或2所述的方法，其中所形成的纳米金属颗粒具有小于或等于20nm的粒径和小于或等于0.1的颗粒尺寸分布宽度，所述粒径通过DLS或者透射电镜图像统计分析测定，所述颗粒尺寸分布宽度通过DLS或者透射电镜图像统计分析法测定。4.实施方式1或2所述的方法，其中，所述金属前驱体的溶液的第一温度高于所述母液的第二温度。5.实施方式1或4所述的方法，其中，所述第一溶剂与所述第二溶剂是不同的。6.实施方式4所述的方法，其中，所述第一溶剂与所述第二溶剂是相同的。7.实施方式1或2所述的方法，其中，所述第一溶剂是水。8.实施方式1或2所述的方法，其中，所述第二溶剂选自由水、醇类、酮类及其组合组成的组。9.实施方式1或2所述的方法，其中，使所述金属前驱体的溶液雾化是通过双流体喷雾或超声波喷雾实现的。10.实施方式1或2所述的方法，其中，所述反应在30分钟或更短的时间段内完成。11.实施方式1或2所述的方法，其中，所述纳米金属颗粒的金属具有大于-1.0V、优选大于0V的标准电极电势。12.实施方式11所述的方法，其中，所述金属选自如下金属中的一种或多种：Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Ir、Os、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Cd、In、Ga、Sn、Pb、Bi、Sb、Ti、Zr、Cr、Mo、W、V、Nb和Mn。13.实施方式1或2所述的方法，其中，所述还原剂选自由鞣酸、葡萄糖酸、水合肼、碱金属硼氢化物、碱金属次磷酸盐、碱金属柠檬酸盐和抗坏血酸组成的组。14.实施方式1或2所述的方法，其中，所述高分子保护剂包括水溶性高分子或亲水性高分子。15.实施方式14所述的方法，其中，所述高分子保护剂选自由聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素、聚乙烯醇、树胶、聚乙二醇、生物胶、藻蛋白酸钠、琼胶、透明质酸、改性淀粉、聚(甲基)丙烯酰胺类树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚马来酸酐类、季铵聚合物组成的组。16.实施方式1或2所述的方法，其中，所述母液还包含pH调节剂、金属配位剂或其组合。17.实施方式1的方法，其中，所述第一温度为介于60℃和90℃之间的温度，和/或所述第二温度为介于10℃和50℃之间的温度。18.实施方式1的方法，其中，所述金属前驱体在所述第一温度下在所述第一溶剂中的溶解度比在所述第二温度下的所述母液中的溶解度高50％至200％，优选高100％至200％。19.实施方式1至18中任意一项所述的方法得到的纳米金属颗粒。20.一种纳米金属颗粒，其具有小于或等于20nm的粒径和小于或等于0.1的颗粒尺寸分布宽度，所述粒径是通过DLS或者透射电镜图像统计分析法测定的，所述颗粒尺寸分布宽度是通过DLS或者透射电镜图像统计分析法测定的。实施例测试方法：粒径和颗粒尺寸分布宽度：根据本发明的纳米金属颗粒的粒径和颗粒尺寸分布宽度可以通过如下两种测试方法确定。电镜图像分析法：将反应制备的纳米颗粒分散于水中，随后用无水乙醇稀释至1000ppm一下，随后用吸管吸取少量分散液，滴加于铜网之上，待干燥后置于TEM，随机在不同区域获取10张电镜图，所得电镜照片通过图像分析软件(ImageJ)分析，从而获取颗粒尺寸和颗粒尺寸分布宽度。动态光散射法：将反应制备的纳米颗粒分散于水中，配置成5mg/ml的纳米颗粒分散液，置于Nanophox(NXi001)中，进行颗粒尺寸及其分布分析。抗菌效果：根据本发明的纳米金属颗粒的抗菌效果是通过卫生部2002年版《消毒技术规范》MS(i)C029-C01-FM03确定的。实施例1：步骤A：制备硝酸银溶液将585g的硝酸银(购自SigmaAldrich)溶解在80℃下的100g去离子水中，从而制成饱和的硝酸银溶液。向其中加入额外的硝酸银以使其保持饱和。然后，用氮气冲洗该饱和溶液10分钟，并且向其中加入额外的水以补偿冲洗过程损失的水。接着，静置该溶液，以确保未溶解的硝酸银晶体沉淀在溶剂底部，并使该溶液保持在80℃。步骤B：制备母液将23g的PVP(K30，购自SigmaAldrich)溶解在1kg的去离子水中，将34g的鞣酸(购自SigmaAldrich)溶解在1kg的去离子水中，将25.5g的氨水(28wt％浓度，购自SigmaAldrich)溶解在1kg的去离子水中，并将上述三种溶液混合到20L的安装有上部搅拌器的容器中，然后再添加5.5kg的去离子水，从而形成澄清的黄色溶液(此后称为母液)。用上部搅拌器以60rpm连续搅拌该母液，并且将母液的温度保持在20℃下。用氮气以5L/min的流速冲洗该母液20分钟。步骤C：制备纳米银颗粒将80g的步骤A中制备的饱和硝酸银溶液用蠕动泵以5ml/min输入内径1.2mm的双流体喷嘴，然后在5bar的氮气下通过双流体喷嘴雾化，并喷射到母液中。在将经雾化的硝酸银溶液添加到母液期间，以250rpm对母液进行搅拌。对于硝酸银溶液而言，喷射图样保持为锥形，并且平均薄雾尺寸保持为约100nm。整个雾化持续了4分钟。在整个喷雾添加期间，硝酸银溶液被保持在80℃，母液被保持在20℃。在喷雾添加硝酸银溶液完成之后，搅拌速度被降低至60rpm。之后，在搅拌的同时继续反应30分钟，以确保反应完全。反应之后，将银纳米颗粒的深红色胶状悬浮液加入真空辅助的蒸馏容器中来浓缩该悬浮液，然后，通过过滤使浓缩的悬浮液进行固液分离。用去离子水洗涤固体若干次，直到洗涤液的传导率小于5μS/cm。然后在40℃下干燥所得固体过夜，从而获得纳米银颗粒的细粉末。产率为92.3％，纯度为99.3％。TEM分析表明，获得了非常均匀的纳米颗粒，无任何团聚。平均粒径为约8.6nm，颗粒尺寸分布宽度低至0.1。实施例2：步骤A：制备硝酸银溶液将222g的硝酸银(购自SigmaAldrich)溶解在20℃下的100g去离子水中，从而制成饱和的硝酸银溶液。向其中加入额外的硝酸银以保持其饱和度。然后，用氮气冲洗该饱和溶液10分钟，并且向其中加入额外的水以补偿冲洗过程损失的水。然后静置该溶液以确保未溶解的硝酸银晶体沉淀在溶剂底部，并使该溶液保持在20℃。步骤B：制备母液将23g的PVP(K30，购自SigmaAldrich)溶解在1kg的去离子水中，将34g的鞣酸(购自SigmaAldrich)溶解在1kg的去离子水中，将25.5g的氨水(28wt％浓度，购自SigmaAldrich)溶解在1kg的去离子水中，将上述溶液混合到20L的容器中，然后再添加1.25kg的去离子水和4.25kg的甲醇，从而形成澄清的黄色溶液(此后称为母液)。用上部搅拌器以60rpm连续搅拌该母液，并且将母液的温度保持在80℃下。用氮气以5L/min的流速冲洗该母液20分钟。步骤C：制备纳米银颗粒将80g的步骤A中制备的饱和硝酸银溶液用蠕动泵以5ml/min输入内径1.2mm的双流体喷嘴，然后将该硝酸银溶液在5bar的氮气下通过双流体喷嘴雾化，并喷射到母液中。在硝酸银的喷雾添加期间，母液的搅拌速度增加到250rpm。对于硝酸银溶液而言，喷射图样保持为锥形，并且平均薄雾尺寸保持为约100nm。在整个喷雾添加期间，硝酸银溶液被保持在80℃，母液被保持在80℃。在喷雾添加硝酸银溶液之后，搅拌速度被降低至60rpm。之后，在搅拌的同时继续反应30分钟，以确保反应完全。反应之后，将银纳米颗粒的深红色胶状悬浮液加入真空辅助的蒸馏容器中来浓缩该悬浮液，然后，通过过滤使浓缩的悬浮液进行固液分离。用去离子水洗涤固体若干次，直到废水的传导率小于5μS/cm。然后在40℃下干燥所得固体过夜，从而获得银纳米颗粒的细粉末。产率为84.0％，纯度为99.6％。TEM分析表明，获得了非常均匀的纳米颗粒，无任何团聚。平均粒径为约11.4nm，颗粒尺寸分布宽度低至0.1。实施例3：步骤A：制备硝酸银溶液将585g的硝酸银(购自SigmaAldrich)溶解在80℃下的100g去离子水中，从而制成饱和的硝酸银溶液。向其中加入额外的硝酸银以使其保持饱和。然后，用氮气冲洗该饱和溶液10分钟，并且向其中加入额外的水以补偿冲洗过程损失的水。接着，静置该溶液，以确保未溶解的硝酸银晶体沉淀在溶剂底部，并使该溶液保持在80℃。步骤B：制备母液将23g的PVP(K30，购自SigmaAldrich)溶解在1kg的去离子水中，将34g的鞣酸(购自SigmaAldrich)溶解在1kg的去离子水中，将25.5g的氨水(28wt％浓度，购自SigmaAldrich)溶解在1kg的去离子水中，将上述三种溶液混合到20L的安装有上部搅拌器的容器中，然后再添加1.25kg的去离子水和4.25kg的甲醇，从而形成澄清的黄色溶液(此后称为母液)。用上部搅拌器以60rpm连续搅拌该母液，并且将母液的温度保持在20℃下。用氮气以5L/min的流速冲洗该母液20分钟。步骤C：制备纳米银颗粒冲洗之后，将80g的饱和硝酸银溶液用蠕动泵以5ml/min输入内径1.2mm的双流体喷嘴，然后将该硝酸银溶液在5bar的氮气下通过双流体喷嘴雾化，并喷射到母液中。在将经雾化的硝酸银溶液添加到母液期间，以250rpm对母液进行搅拌。对于硝酸银溶液而言，喷射图样保持为锥形，并且平均薄雾尺寸保持为约100nm。整个雾化持续了4分钟。在整个喷雾添加期间，硝酸银溶液被保持在80℃，母液被保持在20℃。在喷雾添加硝酸银溶液之后，搅拌速度被降低至60rpm。之后，在搅拌的同时继续反应30分钟，以确保反应完全。反应之后，将银纳米颗粒的深红色胶状悬浮液加入真空辅助的蒸馏容器中来浓缩该悬浮液，然后，通过过滤使浓缩的悬浮液进行固液分离。用 去离子水洗涤固体若干次，直到洗涤液的传导率小于5μS/cm。然后在40℃下干燥所得固体过夜，从而获得纳米银颗粒的细粉末。产率为89.1％，纯度为99.5％。TEM分析表明，获得了非常均匀的纳米颗粒，无任何团聚。平均粒径为约10.2nm，颗粒尺寸分布宽度低至0.1。对比例A：重复以上实施例1，不同之处在于，将硝酸银溶液以滴加方式添加到母液中。反应时间长达4小时。TEM分析表明，获得了大量团聚的、变形的微米颗粒。对比例B：重复以上实施例1，不同之处在于，硝酸银溶液和母液的温度是相同的，没有溶解度差。反应时间30分钟。TEM分析表明，获得了大量团聚的、变形的微米颗粒。下表1中汇总了以上实施例1-3和对比例1-2制备的纳米银颗粒的结果。由以上结果可见，采用本发明的方法制备得到的纳米金属颗粒具有较小粒径并且具有窄颗粒尺寸分布宽度。此外，该方法可以在很短的时间内完成。抗菌实验根据卫生部2002年版《消毒技术规范》MS(i)C029-C01-FM03，对以上实施例2制备纳米银颗粒进行抗菌测试。该纳米银颗粒针对不同菌株的抑菌效果(最小抑菌浓度，MIC)和杀菌效果(最小杀菌浓度，MBC)汇总在下表2中：表2MIC，mg/kgMBC，mg/kg大肠杆菌1.283.20白色念珠菌0.961.28耐药性金黄色葡萄球菌3.206.40金黄色葡萄球菌1.283.20由此可见，采用本发明的方法制备得到的纳米银颗粒具有优异的抗菌效果。当前第1页1&nbsp2&nbsp3&nbsp

技术特征：

1.一种用于制备纳米金属颗粒的方法，所述方法包括如下步骤：

a)提供在第一温度下金属前驱体在第一溶剂中的溶液；

b)提供在第二温度下还原剂在含有高分子保护剂的第二溶剂中的溶液，作为母液；

c)使所述金属前驱体的溶液雾化，并且使经雾化的所述金属前驱体的溶液与所述母液接触；并且

d)允许所述金属前驱体与所述还原剂反应，从而形成所述纳米金属颗粒，

其中，所述金属前驱体在所述第一温度下在所述第一溶剂中的溶解度高于在所述第二温度下的所述母液中的溶解度。

2.如权利要求1所述的方法，还包括，在经雾化的金属前驱体溶液在与所述母液接触时，对所得混合液进行搅拌。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所形成的纳米金属颗粒具有小于或等于20nm的粒径和小于或等于0.1的颗粒尺寸分布宽度，所述粒径是通过动态光散射或者透射电镜图像统计分析测定的，所述颗粒尺寸分布宽度是通过动态光散射或者透射电镜图像统计分析法测定的。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一溶剂是水。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二溶剂选自由水、醇类、酮类及其组合组成的组。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应在30分钟或更短的时间段内完成。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述纳米金属颗粒的金属具有大于-1.0V、优选大于0V的标准电极电势。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述还原剂选自由鞣酸、葡萄糖酸、水合肼、碱金属硼氢化物、碱金属次磷酸盐、碱金属柠檬酸盐和抗坏血酸组成的组。

9.根据权利要求1至8中任意一项所述的方法得到的纳米金属颗粒。

10.一种纳米金属颗粒，其具有小于或等于20nm的粒径和小于或等于0.1的颗粒尺寸分布宽度，所述粒径是通过动态光散射或者透射电镜图像统计分析法测定的，所述颗粒尺寸分布宽度是通过动态光散射或者透射电镜图像统计分析法测定的。

技术总结

本发明涉及一种纳米金属颗粒及其制备方法。具体地，所述纳米金属颗粒通过包含如下步骤的方法制备：a)提供金属前驱体的溶液；b)提供包含还原剂的母液；c)使金属前驱体的溶液雾化，并且使经雾化的金属前驱体溶液与母液接触；以及d)允许金属前驱体与还原剂反应，从而形成所述纳米金属颗粒，其中，金属前驱体在第一溶剂中的溶解度高于其在母液中的溶解度。采用本发明的方法来制备纳米金属颗粒，不仅具有设备简单、原料易得、成本低、条件容易控制、产率高、产量大等利用传统液相化学还原法的优点，而且得到的纳米金属颗粒具有非常理想的粒径以及颗粒尺寸分布。

技术研发人员：王东

受保护的技术使用者：王东

文档号码：201510386772

技术研发日：2015.07.03

技术公布日：2017.01.11