具有非均相光电催化性能的Ru掺杂二氧化钛电极材料的制作方法

762 编辑：中冶有色技术网来源：福州大学

2023-09-22 13:40:02

本发明属于tio2电极材料制备领域，具体涉及一种具有非均相光电催化性能的ru掺杂二氧化钛电极材料。

背景技术：

对于光催化材料tio2的掺杂改性，掺杂元素的种类、数量和掺入晶格中的位置均对tio2的化学计量比和氧空位的浓度有影响，目前对其光催化的研究成果非常多。ruo2的工作电位宽，在1.2v的电势范围内存在三个不同的氧化价态，具有金属导电性、质子导电性、良好的热稳定性、高倍率特性、高比电容特性以及长循环寿命等性能优点。ruo2在电化学、光化学、高电荷存储设备等方面有很好的催化性。光催化和电催化氧化主要依赖于电子和空穴的产量。目前对ru-ti二元电极的研究主要集中在对电催化活性的研究上，贵金属氧化物ru含量要高达30%，而较少关注低ru掺杂对tio2的非均相光电催化活性的影响。

本申请先利用第一性原理计算分析其氧化物的物理性能，然后采用热分解法制备系列以ti/ruo2-tio2为主体的电极。在此基础上，还可以掺杂其它过渡金属氧化物以及活性炭、碳纳米管、石墨烯等，进一步提高其非均相光电催化性能。

本发明与形稳阳极最根本的区别在于贵金属ru量低和研究的出发点。对于形稳阳极，添加非贵金属氧化物的目的是降低贵金属用量，一般贵金属用量仍然要高达30%以上（贵金属摩尔比），每平方厘米钛上贵金属量最少0.8mg。这样才能保证活性和耐蚀性。另外形稳阳极是应用于电解、电冶金等电化学领域和能源领域。而本发明的贵金属ru量控制在每平方厘米上重量为0.1~0.6mg就可以有光电催化效果，而且ru的掺杂量仅需0.625%。应用领域是废水处理。当然，贵金属ru量高于0.6mg/cm2光电催化效果更好，但制造价格显著升高，不利于应用开发。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有非均相光电催化性能的ru掺杂二氧化钛电极材料。通过控制合适的ru掺杂量，能有效提高电极材料的光催化活性和导电性。

为实现本发明的目的，采用如下技术方案：

一种具有非均相光电催化性能的ru掺杂二氧化钛电极材料，所述的电极材料为ti/ruxti1-xo2，0.0625≤x≤0.1875；优选的，所述的电极材料为ti/ru0.0625ti0.9375o2。

一种制备如上所述的具有非均相光电催化性能的ru掺杂二氧化钛电极材料的方法，包括以下步骤：

1）将钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸溶液刻蚀40min后，水洗，备用（为了使活性涂层和钛板基体牢固地结合在一起，增加电极的表面面积，减缓基体表面钝化，需要对其预处理，除去表面的油，清洁表面存在的氧化物）；

2）将氯化钌和三氯化钛溶液按金属离子摩尔比溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置48h后，将混合溶液单面涂刷于经步骤1）处理后的钛板上，控制金属ru在钛上的载量为0.1~0.6mg/cm2，每次涂覆后经红外光照至干，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化10min，出炉冷却；涂敷-固化-热氧化-冷却过程重复3~5次，最后一次热氧化后在500℃退火1h，出炉空冷，获得具有非均相光电催化活性的ruo2掺杂ti/tio2电极材料。

本发明与现有技术比较具有以下优点：

本发明在ru-ti电极材料中仅掺杂6.25mol%~18.75mol%的ru，通过控制合适的ru掺杂量，不仅能有效提高电极的导电性，还可以引入杂质能级，使禁带的带隙变窄，吸收光谱红移，提高了光子的利用率，光响应范围增大；此外，杂能级能够捕获导带上的光生电子和价带上的光生空穴，降低光生电子-空穴对的复合几率。从而使降解过程中tio2表面在光辐射作用下产生更多的-oh，提高光电催化活性。

附图说明

图1是ti/ruxti1-xo2电极涂层的紫外漫反射光谱，(a)0mol%、(b)6.25mol%、(c)12.5mol%、(d)18.75mol%、(e)25mol%；

图2为ti/ruxti1-xo2电极催化降解甲基橙溶液150min后的紫外吸光光谱，(a)0mol%、(b)6.25mol%、(c)12.5mol%、d)18.75mol%和e)25mol%；

图3是ti/ruxti1-xo2电极降解甲基橙的动力学曲线。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种具有非均相光电催化性能的ru掺杂二氧化钛电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将1mm厚的工业ta1钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸溶液刻蚀40min后，水洗，备用；

2）将氯化钌和三氯化钛溶液按金属离子摩尔比1:15溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置48h后，将混合溶液单面涂刷于钛基体上，控制金属ru在钛上的载量为0.2mg/cm2，每次涂覆后经红外光照至干，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化10min，出炉冷却；涂敷-固化-热氧化-冷却过程重复4次，最后一次热氧化后在500℃退火1h，出炉空冷，获得具有非均相光电催化活性的ti/ru0.0625ti0.9375o2电极。

实施例2

一种具有非均相光电催化性能的ru掺杂二氧化钛电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将1mm厚的工业ta1钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸溶液刻蚀40min后，水洗，备用；

2）将氯化钌和三氯化钛溶液按金属离子摩尔比1:7溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置48h后，将混合溶液单面涂刷于钛基体上，控制金属ru在钛上的载量为0.2mg/cm2，每次涂覆后经红外光照至干，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化10min，出炉冷却；涂敷-固化-热氧化-冷却过程重复5次，最后一次热氧化后在500℃退火1h，出炉空冷，获得具有非均相光电催化活性的ti/ru0.125ti0.875o2电极。

实施例3

一种具有非均相光电催化性能的ru掺杂二氧化钛电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将1mm厚的工业ta1钛板经去脂、喷砂、20wt%沸腾硫酸溶液刻蚀40min后，水洗，备用；

2）将氯化钌和三氯化钛溶液按金属离子摩尔比3:13溶解于无水乙醇中，超声振荡使之溶解均匀，放置48h后，将混合溶液单面涂刷于钛基体上，控制金属ru在钛上的载量为0.5mg/cm2，每次涂覆后经红外光照至干，放在500℃的箱式电阻炉中热氧化10min，出炉冷却；涂敷-固化-热氧化-冷却过程重复3次，最后一次热氧化后在500℃退火1h，出炉空冷，获得具有非均相光电催化活性的ti/ru0.1875ti0.8125o2电极。

电极材料中ru掺杂量的研究

随着ru掺杂量逐渐增加（分别为0%、6.25%、12.5%、18.75%、25%），能带间隙逐渐减小（分别为1.70ev、0.72ev、0.42ev、0.23ev、0.13ev）。添加ru后，在金红石型tio2晶胞中形成了ru离子取代掺杂，出现杂质能级，使得电子转移有了中转站更容易跃迁成功，因而提高了材料的导电性。从右侧态密度图可以看出，杂质能级主要由ru3d贡献，且随着ru原子掺杂量的增加，禁带宽度减小，ru的d轨道电子态位于费米能级处下方的态密度尖峰峰值连续变大，ru的d轨道电子态、ti的p轨道电子态和o的p轨道电子态的杂化程度得到了增强。这与能带分析相吻合。当ru掺杂量为25%时，禁带消失，杂质能级连接价带和能带，峰型变的尖锐。说明其中起主要贡献的ru3d电子态具有很强的局域特征，同时也表明费米能级附近可填充的电子数有所增加，这将使得电子跃迁至导带更容易，因此使得电极的导电性增强。

ru具有良好的导电和催化性能，掺杂ru不仅能有效提高电极的导电性，还可以引入杂质能级，使禁带的带隙变窄，吸收光谱红移，提高了光子的利用率，光响应范围增大。此外，杂能级能够捕获导带上的光生电子和价带上的光生空穴，降低光生电子-空穴对的复合几率。从而使降解过程中tio2表面在光辐射作用下产生更多的-oh，提高催化活性。

但掺杂量不可过大，如果掺杂量过大，过多的俘获阱易造成受激载流子在迁移程中的失活，此外，掺杂过量ru也会使禁带变窄，禁带过窄使光生电子-空穴对复合的概率增加，进而减小光生载流子的产量。

图1是ti/ruxti1-xo2电极涂层的紫外漫反射光谱。纯tio2的禁带宽度为3.307ev。在掺杂ru后，tio2的禁带宽度随着ru含量的增大而减小，分别为0.846ev、0.803ev、0.705ev、0.495ev。这与理论计算结果相符合。

图2为ti/ruxti1-xo2电极催化降解甲基橙溶液150min后的紫外吸光度。甲基橙在462nm处的吸收峰是甲基橙的-n—n-偶氮显色基团产生的吸收峰，在277nm处的吸收峰是由苯环共轭体系产生的吸收峰。由图可知，电极在ru掺杂量为6.25%时吸光度最小，说明其催化降解甲基橙的效果最好。

图3为ti/ruxti1-xo2电极在甲基橙溶液的回归曲线。在光催化降解下，不同掺杂ru含量的电极其回归曲线均基本符合一级动力学规律。从图3可看出，k随ru含量的增大先增大后减小。在半导体tio2掺杂贵金属ru主要有以下几个作用：首先，掺杂后在晶体中形成一定的晶格缺陷，晶格缺陷有利于促进电子-空穴的分离，但是掺杂过量反而会使多余的ru离子在晶体表面堆积，成为电子-空穴的复合中心；其次，掺杂金属ru后tio2的禁带宽度减小，这有利于波长较长的光电子也能激发阶带中的电子，增加光谱的利用范围，进而提高光量子的产量。但是当掺杂过量后，禁带宽度减小，光生电子与空穴的氧化还原能力减弱。最后，掺杂的金属ru不仅具有一定的导电性，而且其还具有一定的催化活性。此外，在紫外照射下，掺杂后的ru4+容易捕获光电子生成ru3+，促进电子-空穴分离。而ru3+的电子结构属于半充满状态（d5），非常稳定。当这些离子俘获到电子后，半充满状态的电子结构被打破，其稳定性降低。捕获的电子很容易转移到催化剂表面吸附在o2上，而离子本身回到初始稳定的半充满状态。这种浅俘获电子可能会促进电荷转移和电子-空穴的有效分离。

在没有掺杂ru时，半导体tio2的禁带较宽，电极以光催化为主，光量子产量较低，所以催化降解效果较差。而当掺杂一定量的ru（6.25%）后，不仅半导体tio2的禁带宽度减小，导电性增强，而且在禁带中形成杂质能级，这有利于电子跃迁，大大提高电流效率。此时，电极不仅具有光催化作用，而且具有电催化转化，所以降解效果明显。当ru含量进一步提高时，虽然导电性增强，但是禁带减小导致电子与空穴复合快，光生量子产量低，且禁带减小导致光生电子与空穴的氧化还原能力减弱，所以其催化效果反而减小。光电催化降解150分钟后，在462nm的吸收峰随ru掺杂量先增加后降低，ru6.25%的吸收峰最低，说明在ru掺杂量为6.25%时紫外吸光度最小，即在ru掺杂量为6.25%时电极具有最好的光电催化效果。

另外，由于锐钛矿型与金红石型tio2的单位晶胞的八面体畸变程度和八面体问相互联接的方式不同，锐钛矿型二氧化钛表面态活性中心较多，所以锐钛矿型二氧化钛光催化活性更高。而且当锐钛型与金红石tio2同时存在(非简单混合)时具有更高的光催化活性，所以当掺杂6.25%ru时，电极具有最好的催化降解效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

技术特征：

技术总结

本发明属于TiO2电极材料制备领域，具体涉及一种具有非均相光电催化性能的Ru掺杂二氧化钛电极材料。所述的电极材料为Ti/RuxTi1?xO2，0.0625≤x≤0.1875。通过将钛板进行预处理后，将氯化钌和三氯化钛的混合溶液涂刷在预处理后的钛板上，经红外光照固化、热氧化、退火，获得具有非均相光电催化活性的RuO2掺杂Ti/TiO2电极材料。通过控制合适的Ru掺杂量，不仅能有效提高电极的导电性，还能有效提高其光催化活性。

技术研发人员：邵艳群;王艳鸿;何建;张帅;黄善锋

受保护的技术使用者：福州大学

技术研发日：2017.05.19

技术公布日：2017.09.15

声明：

“具有非均相光电催化性能的Ru掺杂二氧化钛电极材料的制作方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。

我是此专利(论文)的发明人(作者)