本发明涉及
湿法冶金技术领域，具体涉及一种分离铌和钽的方法及其应用。
背景技术：
钽和铌属于
稀有金属，是重要的战略储备资源，在医学、军事和航空航天等领域中都有广泛的应用。钽和铌的性质相似，在自然界中经常共生，因此，钽和铌的分离在钽铌冶金及回收领域至关重要。钽和铌具有优异的化学稳定性，又拥有相似的化学性质，故二者的分离较为困难。
目前，已知可有效分离钽铌的方法有分步结晶法、氯化精馏法、离子交换法和溶剂萃取法；其中，溶剂萃取法应用最为广泛。
目前，钽铌冶金领域内，主流分离钽铌的方法是溶剂萃取法，其方法为使用“氢氟酸浸出-mibk萃取分离”的流程，在美国专利3117833中详细记录了这一方法；具体地，该方法首先使用氢氟酸处理含钽铌的原料，随后用mibk萃取溶液中的钽铌，在有机酮相中用稀硫酸反萃铌氟配合物，再用纯水反萃钽氟配合物。然而，该钽铌分离回收流程中会消耗大量氢氟酸，而氢氟酸是一种腐蚀性极强的酸，其对于设备要求极高，且该方法会产生大量含氟三废，此类废物以及氢氟酸都具有较强的毒性，对于环境和操作工人的身体都有很大的危害。
针对以上问题，公开号为cn101955228a中国发明专利申请公开了一种改善方法，该方法为降低萃取过程中氢氟酸浓度，从而降低了含氟废液及废渣的产生量；然而，该方法在一定程度上降低了氟污染，且由传统的末端治理方法转化为源头治理，提升了经济效益和环境效益，但其氟污染不只在萃取过程中产生，浸出过程也是产生氟污染的一个重要环节，该方法无法降低浸出过程的氟污染，且此类方法只能在在数量上适当减轻氟污染，无法在本质上解决氟污染问题。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明弥补了现有技术存在的不足，提供了一种无氟的钽铌分离方法，避免了分离过程中氢氟酸的使用，没有含氟三废的产生，既降低了反应对设备的极高要求，同时也减少了对环境的严重危害，为钽铌冶金分离领域提供了新的研究思路。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种分离铌和钽的方法，包括，
将含金属铌和钽的原料反应制取铌和钽的氢氧化物，随后用草酸和酒石酸的混合酸浸出，采用n235萃取得到的浸出液，最后用硝酸反萃萃取液制得氧化铌，并调酸沉淀萃余液得到氧化钽。
具体地，在采用草酸和酒石酸的混合酸浸出的过程中，草酸与钽和铌的氢氧化物反应，生成可溶的钽铌草酸配合物；而酒石酸则能够增强钽和铌在溶液中的稳定性，减少副反应产生钽和铌的氢氧化物沉淀，从而提高浸出率。
在上述技术方案中，所述混合酸中，草酸和酒石酸的摩尔比为1-5：1。
具体地，由于草酸的酸性强于酒石酸，且其作为主要浸出酸，草酸的用量不应小于酒石酸；同时，酒石酸作为浸出辅助酸，其提供官能团，主要目的为提高钽和铌的配合物在溶液中的稳定性，无需过量加入。
进一步地，在上述技术方案中，所述浸出的温度和时间分别为60-68℃和1-4h。
具体地，由于钽和铌的草酸配合物在高温下不稳定，当温度达到70℃时，其草酸配合物会加速分解为氢氧化物，因此，浸出温度应低于70℃；进一步地，从动力学角度考虑，反应温度应尽量提高，以加快反应速率，因此，浸出温度优选为60-68℃。此外，由于钽和铌的化学稳定性较强，其反应速率相较于活泼金属慢得多，因此，浸出时间应适当加长；具体地，反应前1-2h内可完成大部分的钽和铌的浸出，随后随着浸出时间继续增加，钽和铌的浸出率仍有所提高，但增加幅度逐渐减小。
再进一步地，在上述技术方案中，将含金属铌和钽的原料反应制取氢氧化物的过程，具体包括，高温焙烧含金属铌和钽的原料，用酸清洗得到的焙烧粉末，随后置于水热罐中用氢氧化钠溶液碱浸分解，最后用盐酸水解得到的碱浸产物，即得铌和钽的氢氧化物。
具体地，现有技术制备钽和铌的氢氧化物大多使用氢氟酸浸出后用氨水沉淀的方法，该方法由于使用了氢氟酸，其污染较大；此外，还有使用碱液高压分解的方法，但其碱浸温度高达205-300℃。本申请在150-200℃下，在保证反应产物的前提下，降低了反应温度，降低能耗，节约资源。
详细地，在上述技术方案中，在碱浸分解的过程中，所述氢氧化钠溶液的浓度为2-5mol/l。
具体地，在碱浸分解的过程中，提高反应物浓度可以加快反应速率，但浓度过高会增加液体粘度；此外，naoh溶液的浓度与反应的液固比也有关系，采用较低浓度的naoh溶液时，要选择较高的固液比，以保证实际naoh量多余理论用量。
优选地，在上述技术方案中，在碱浸分解的过程中，所述氢氧化钠溶液的加入量为控制其固液比为3-5：1。
详细地，在上述技术方案中，在碱浸分解的过程中，反应温度和反应时间分别为150-200℃和1-4h。
具体地，在碱浸分解的过程中，由于钽和铌的化学稳定性强，因此，要使其发生分解反应，需要提供一定的温度，在150℃的水热罐中可以发生该反应，随着温度进一步提升可以加快反应速率；此外，反应的温度和时间也有对应关系，使用较高的温度时可以使用较短的反应时间，综合考虑反应能耗和反应容器的高温变形问题，碱浸分解的反应温度和反应时间分别控制为150-200℃和1-4h。
详细地，在上述技术方案中，所述清洗焙烧粉末的酸为盐酸和硝酸的混合酸。
优选地，在上述技术方案中，所述清洗焙烧粉末的酸为摩尔比为0.5-3：1的盐酸和硝酸的混合酸，且所述混合酸中盐酸的浓度为1-5mol/l。
具体地，用酸清洗焙烧粉末的目的为除去粉末中的活泼金属杂质；由于硝酸兼具强酸性和氧化性，与盐酸混合后效果优异，且混合酸中盐酸浓度越高除杂能力越强，当盐酸浓度达到5mol/l后基本可以处理普遍的活泼金属杂质，同时，为保证溶液酸度和除杂效果，盐酸浓度不应低于1mol/l。
进一步优选地，在上述技术方案中，所述清洗焙烧粉末的温度和时间分别为50-70℃和0.5-2h。
在一个具体实施方式中，所述高温焙烧的温度和时间分别为600-1000℃和0.5-2h。
在另一个具体实施方式中，所述水解碱浸产物的盐酸的浓度为1-2mol/l。
又进一步地，在上述技术方案中，在所述n235萃取浸出液的过程中，控制其o：a为1-5：1。
又进一步地，在上述技术方案中，在硝酸反萃萃取液的过程中，所述硝酸的浓度为0.5-1mol/l。
本发明又一方面还提供了上述方法在分离金属铌和钽中的应用。
本发明具有如下优点：
(1)本发明采用草酸和酒石酸的混合酸浸出钽和铌，草酸作为主要浸出酸，酒石酸作为浸出辅助酸，混合酸兼备草酸的浸出能力和酒石酸的稳定能力，相比单草酸浸出而言，具有更高的浸出率和溶液稳定性，且钽铌的总回收率有所提升；
(2)本发明在水热罐中用氢氧化钠溶液分解钽铌氧化物的过程中，进一步优化了碱液分解的条件，降低了反应温度，大大节约了其能耗；
(3)本发明所提供的方法的钽和铌的分离效果较好，所制得的钽和铌的产品纯度较高，可达97％，其钽铌分离回收过程中实现了无氟化流程，对于环境保护和绿色生产而言意义重大。
附图说明
图1为本发明实施例中分离铌和钽的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例仅用于说明本发明，并不用来限制本发明的保护范围。
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
如图1所示，将含钽铌的粉末置于800℃中马弗炉中焙烧1h；用2m盐酸+1m硝酸在70℃下清洗焙烧后粉末1h，除去杂质；除杂后的粉末置入装有5m氢氧化钠溶液的水热罐中，液固比5∶1，在200℃下反应2h，反应结束后冷却至室温取滤渣；用1m盐酸在室温下水解该滤渣2h，过滤取固体粉末。
该粉末用40％草酸+20％酒石酸的混合有机酸在65℃下溶解2h；将n235与仲辛醇(稀释剂)按照3∶7的质量比配成萃取剂，在室温下萃取有机酸溶液中的草酸铌，萃取相比o:a＝5∶1，萃取时间30min，得到萃取液和萃余液。
萃取液使用0.5m硝酸溶液反萃铌，随后逐步加入5m硫酸溶液直至不再产生沉淀，将所得沉淀物过滤清洗，得到纯度≥99％的高纯氧化铌，萃余液中逐步加入5m硫酸溶液直至不再产生沉淀，将所得沉淀物过滤清洗，得到纯度≥98％的高纯氧化钽；此外，钽和铌的总回收率为97.3％。
实施例2
将含钽铌的粉末置于600℃中马弗炉中焙烧2h；用3m盐酸+1m硝酸在50℃下清洗焙烧后粉末2h，除去杂质；除杂后的粉末置入装有2m氢氧化钠溶液的水热罐中，液固比3∶1，在150℃下反应4h，反应结束后冷却至室温取滤渣；用1m盐酸在室温下水解该滤渣2h，过滤取固体粉末。
该粉末用50％草酸+10％酒石酸的混合有机酸在65℃下溶解4h；将n235与仲辛醇(稀释剂)按照3∶7的质量比配成萃取剂，在室温下萃取有机酸溶液中的草酸铌，萃取相比o:a＝3∶1，萃取时间30min，得到萃取液和萃余液。
萃取液使用0.5m硝酸溶液反萃铌，随后逐步加入5m硫酸溶液直至不再产生沉淀，将所得沉淀物过滤清洗，得到纯度≥99％的高纯氧化铌，萃余液中逐步加入5m硫酸溶液直至不再产生沉淀，将所得沉淀物过滤清洗，得到纯度≥98％的高纯氧化钽；此外，钽和铌的总回收率为97.8％。
实施例3
将含钽铌的粉末置于1000℃中马弗炉中焙烧0.5h；用3m盐酸+1m硝酸在70℃下清洗焙烧后粉末0.5h，除去杂质；除杂后的粉末置入装有5m氢氧化钠溶液的水热罐中，液固比5∶1，在200℃下反应1h，反应结束后冷却至室温取滤渣；用2m盐酸在室温下水解该滤渣2h，过滤取固体粉末。
该粉末用20％草酸+20％酒石酸的混合有机酸在65℃下溶解1h；将n235与仲辛醇(稀释剂)按照3∶7的质量比配成萃取剂，在室温下萃取有机酸溶液中的草酸铌，萃取相比o:a＝5∶1，萃取时间30min，得到萃取液和萃余液。
萃取液使用1m硝酸溶液反萃铌，随后逐步加入5m硫酸溶液直至不再产生沉淀，将所得沉淀物过滤清洗，得到纯度≥98％的高纯氧化铌，萃余液中逐步加入5m硫酸溶液直至不再产生沉淀，将所得沉淀物过滤清洗，得到纯度≥97％的高纯氧化钽；此外，钽和铌的总回收率为96.2％。
对比例1
与实施例1类似，将含钽铌的粉末置于800℃中马弗炉中焙烧1h；用2m盐酸+1m硝酸在70℃下清洗焙烧后粉末1h，除去杂质；除杂后的粉末置入装有5m氢氧化钠溶液的水热罐中，液固比5∶1，在200℃下反应2h，反应结束后冷却至室温取滤渣；用1m盐酸在室温下水解该滤渣2h，过滤取固体粉末。
该粉末用40％草酸在65℃下溶解2h；将n235与仲辛醇(稀释剂)按照3∶7的质量比配成萃取剂，在室温下萃取有机酸溶液中的草酸铌，萃取相比o:a＝5∶1，萃取时间30min，得到萃取液和萃余液。
萃取液使用0.5m硝酸溶液反萃铌，随后逐步加入5m硫酸溶液直至不再产生沉淀，将所得沉淀物过滤清洗，得到纯度≥99％的高纯氧化铌，萃余液中逐步加入5m硫酸溶液直至不再产生沉淀，将所得沉淀物过滤清洗，得到纯度≥98％的高纯氧化钽；此外，钽和铌的总回收率为94.8％。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种分离铌和钽的方法，其特征在于，
包括，将含金属铌和钽的原料反应制取铌和钽的氢氧化物，随后用草酸和酒石酸的混合酸浸出，采用n235萃取得到的浸出液，最后用硝酸反萃萃取液制得氧化铌，并调酸沉淀萃余液得到氧化钽。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述混合酸中，草酸和酒石酸的摩尔比为1-5：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述浸出的温度和时间分别为60-68℃和1-4h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，
将含金属铌和钽的原料反应制取氢氧化物的过程，具体包括，高温焙烧含金属铌和钽的原料，用酸清洗得到的焙烧粉末，随后置于水热罐中用氢氧化钠溶液碱浸分解，最后用盐酸水解得到的碱浸产物，即得铌和钽的氢氧化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
在碱浸分解的过程中，
所述氢氧化钠溶液的浓度为2-5mol/l；
优选地，所述氢氧化钠溶液的加入量为控制其固液比为3-5：1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，
在碱浸分解的过程中，
反应温度和反应时间分别为150-200℃和1-4h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述清洗焙烧粉末的酸为盐酸和硝酸的混合酸；
优选为摩尔比为0.5-3：1的盐酸和硝酸的混合酸，且所述混合酸中盐酸的浓度为1-5mol/l；
进一步优选地，所述清洗焙烧粉末的温度和时间分别为50-70℃和0.5-2h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，
所述高温焙烧的温度和时间分别为600-1000℃和0.5-2h；
和/或，所述水解碱浸产物的盐酸的浓度为1-2mol/l。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，
在所述n235萃取浸出液的过程中，控制其o：a为1-5：1；
和/或，在硝酸反萃萃取液的过程中，所述硝酸的浓度为0.5-1mol/l。
10.权利要求1-9任一项所述的方法在分离金属铌和钽中的应用。
技术总结
本发明公开了一种分离铌和钽的方法及其应用，该分离方法包括，将含金属铌和钽的原料反应制取铌和钽的氢氧化物，随后用草酸和酒石酸的混合酸浸出，采用N235萃取得到的浸出液，最后用硝酸反萃萃取液制得氧化铌，并调酸沉淀萃余液得到氧化钽。本发明采用草酸和酒石酸的混合酸浸出钽和铌，草酸作为主要浸出酸，酒石酸作为浸出辅助酸，混合酸兼备草酸的浸出能力和酒石酸的稳定能力，具有更高的浸出率和溶液稳定性，且钽和铌的总回收率有所提升；本发明进一步优化了碱液分解的条件，降低了反应温度，大大节约了其能耗；本发明的钽和铌的分离效果较好，且实现了无氟化的钽铌分离。
技术研发人员：席晓丽;崔奇;马立文;边爱薇;杨建参;聂祚仁
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：2020.06.16
技术公布日：2020.09.01
声明：
“分离铌和钽的方法及其应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：北京工业大学
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2024年07月26日 ~ 28日 
