本发明涉及一种含汞烟气脱汞的吸收液及其在含汞烟气脱汞中的应用，尤其涉及一种基于吸收液用于含汞烟气同时脱除单质汞和氧化汞的方法，特别适合于铅、锌、铜、镍等重金属冶炼烟气；属于火法冶金烟气处理技术领域。
背景技术：
由于汞具有生物富集性、全球传播性、高毒性等特点使得汞污染已经成为全球越来越关注的环境问题。在2013年，包括中国在内的80多个国家签订了全球的《关于汞的水俣公约》，旨在降低全球汞排放。我国是全球汞排放大国，严格限定汞排放已经必然。
有色金属冶炼行业是我国主要的大气汞排放来源之一，国家环境保护部颁发的最新《铅锌冶炼大气污染物排放标准》中明确规定汞的排放不超过0.05mg/Nm3，这就对冶炼烟气脱汞技术提出了严格的要求。
传统烟气中汞通常有三种形态：气态单质汞、气态二价汞和颗粒态汞。通常颗粒态汞可以在静电除尘或布袋除尘中除去。对于水溶性的气态二价汞通常使用湿法洗涤技术去除。由于气态单质汞的不溶性使得其很难在现有的烟气净化工艺中去除。无法去除的单质汞大部分挥发到大气中，造成汞污染，因此如何实现烟气中单质汞的去除成分降低汞排放的关键问题。
国内外上常用的专门脱汞技术主要包括甘汞法，碘化钾法等，但这些方法有脱汞成本高、无法处理低浓度含汞烟气等缺点。目前我国大多数冶炼企业都没有专门的烟气脱汞工艺，都是利用在现有的烟气脱硫脱硝的过程中协同脱除，对单质汞脱除效率不高。此外，冶炼烟气还有汞含量高、波动性大、SO2含量高等特点，这些都造成现有工艺很难达到汞排放达标。为了达到汞排放标准，中国专利(CN 103111182A)提出一种用含次氯酸钠的石灰溶液氧化吸收汞，但是很难克服高含量SO2的影响。同时中国专利(CN 103877844A)提出一种咪唑类离子液体及双氧水混合而成新型汞吸附液，但是离子液体昂贵的成本大大的限值其应用。因此开发一种廉价有效的回收利用烟气中汞吸收液成为了烟气脱汞的当务之急。
技术实现要素：
为了解决传统冶炼烟气脱汞方法存在的不足，本发明的的目旨在提供一种可高效同时脱除含汞烟气中单质汞和氧化态汞的吸收液。
本发明的另一个目的是在于提供基于所述吸收液用于含汞烟气脱汞的方法，该方法能高效同时脱除含汞烟气中单质汞和氧化态汞，其使用范围广，对设备要求低，且后续处理简单，广泛适应于各种含汞烟气洗涤净化处理过程。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于含汞烟气脱汞的吸收液，该吸收液包含碘离子(I-)、硫脲类化合物、二硫甲脒和硬脂酸钠组份。
本发明的技术方案中，吸收液配方中硫脲类化合物主要作为汞配体，其所含的硫脲官能团可以与汞高效的络合，形成稳定的汞络合物，可以高效地实现氧化态汞的去除；硬脂酸钠主要作为吸收液的表面活性剂，其作用是增加洗涤过程中气液接触时间，以提高脱汞效率；二硫甲脒主要作为气态元素汞的氧化剂，碘离子促进元素汞氧化效率和氧化速度，两者之间产生协同增效作用，可以实现元素汞的高效氧化。同时，碘离子的存在可以与硫脲类化合物起到协同配位络合氧化元素汞作用，可以促进烟气中元素汞快速、高效的被吸收液吸收。具体的反应如下：
Hg2++4SC(NH2)2＝Hg[SC(NH2)2]42+
Hg0+FDS+I-+2H+＝Hg[SC(NH2)2]In2-n(其中二硫甲脒简称为FDS)
本发明首次提出利用碘离子和硫脲类化合物协同络合去除冶炼烟气气态汞的方法，在氧化剂二硫甲脒存在的条件下可以实现汞的高效氧化脱除。
优选的方案，每升吸收液中包含以下组分：碘离子：0.01～0.05mol；硫脲类化合物：0.1～0.6mol；二硫甲脒：0.005～0.015mol；硬脂酸钠：0.001～0.003mol。该优选的吸收液配方对各组分之间的配比进行优化，强化组分之间的协同增效能力，可以实现元素态汞和氧化态汞的高效去除，适用范围广泛。
较优选的方案，硫脲类化合物包括硫脲、双硫脲、氨基硫脲中的至少一种。
较优选的方案，吸收液为酸性溶液，最优选的pH为0.5～4.5。
本发明还提供了一种基于所述的吸收液用于含汞烟气脱汞的方法，该方法是将含汞烟气与所述吸收液接触反应，含汞烟气中的单质汞和氧化态汞进入所述吸收液。
优选的方案，吸收液的温度在15～75℃范围内。
优选的方案，吸收液的pH为0.5～4.5。
优选的方案，吸收液与含汞烟气的体积比为1:500～2000。吸收液的吸收能力强，吸收容量大，可以适应不同含汞量烟气的脱汞处理。
优选的方案，含汞烟气中汞含量为0.1～30mg/Nm3；所述含汞烟气中其它主要气体体积百分比含量为：O2 0.1％～15％；N2 40％～80％；SO2 0.01％～5％；CO2 0％～10％。
优选的方案，含汞烟气脱汞通过喷淋吸收塔实现。
较优选的方案，含汞烟气从喷淋吸收塔底部通入喷淋吸收塔内，与从喷淋吸收塔顶部喷入的吸收液逆流接触、反应，含汞烟气中的单质汞和氧化态汞进入吸收液中，实现含汞烟气脱汞。
相对现有技术，本发明技术方案的优点在于：
1、通过本发明的吸收液配方可以同时实现烟气中单质汞和氧化态汞的高效去除。
2、通过碘离子与硫脲类化合物的协同络合作用，氧化剂二硫甲脒单质汞可以被二硫甲脒的高效氧化去除，总脱汞效率稳定在90％以上。
3、本发明对烟气成分要求低，适合于铜、铅、锌等金属冶炼的高汞烟气处理的领域，适合于湿法洗涤净化烟气过程。
4、本发明的吸收液饱和吸汞量大，脱汞成本低，利于吸收液的后续处理。
5、本发明的吸收液对烟气中汞含量要求较低，对于较高和较低的汞含量均有较高的回收效果，仅需根据烟气含汞量适当调整吸收液成分，操作简单。
附图说明
【图1】为本发明的不同硫脲含量下吸收液对烟气中氧化态态汞的吸收影响曲线图。
【图2】为本发明的不同碘离子和二硫甲脒含量下吸收液对烟气中单质态汞的吸收影响曲线图。
【图3】为本发明的不同吸收液组分对烟气中元素态汞的吸收影响曲线图。
【图4】为本发明的吸收液应用示意图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护范围。
实施例1
本实施采用的烟气的温度为45℃，烟气的主要成分含量(体积)：SO2 4％，O2 5％，Hg2+1mg/Nm3，其余的为N2。汞吸附溶液洗成分：硫脲类化合物的含量分别为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L，碘离子含量为0.01mol/L，洗涤溶液pH为2.0，二硫甲脒含量为0.01mol/L，硬脂酸钠0.001mol/L。将气体流量为1L/min的含汞烟气通入溶液体积为500mL的洗涤溶液模拟烟气洗涤过程，反应时间为60min。经过洗涤后，烟气中汞的去除效果如图1所示。从图1中可以看出，当硫脲含量为0.1mol/L时，汞吸附溶液对烟气中二价汞离子的去除效率在97％以上，随着硫脲含量的增加，汞去除效率增加，当硫脲含量增加到0.3mol/L时，氧化态汞去除效率在99％以上。以上结果可以表明，新型汞吸附溶液对高硫冶炼烟气中氧化态汞具有很好的去除效果。
实施例2
本实施采用的烟气的温度为35℃，烟气的主要成分含量(体积)：SO2 4％，O2 5％，Hg0 450μg/Nm3，CO2 3％，其余的为N2。汞吸附溶液洗成分：硫脲类化合物的含量为0.2mol/L，碘离子含量分别为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L，洗涤溶液pH为1.5，二硫甲脒含量分为0.01mol/L，硬脂酸钠0.002mol/L。将气体流量为0.6L/min的含汞烟气通入溶液体积为500mL的洗涤溶液模拟烟气洗涤过程，反应时间为60min。经过洗涤后，烟气中汞的去除效果如图2所示。从图2中可以看出，汞吸附溶液对元素态汞有较高的去除效率，当碘离子含量为0.03mol/L和二硫甲脒含量为0.015mol/L，此时单质汞的去除效率在90％以上。以上结果可以表明，新型汞吸附溶液对高硫冶炼烟气中元素态汞也具有较好的去除效果。实施例3
本实施采用的烟气的温度为25℃，烟气的主要成分含量(体积)：SO2 2％，O2 6％，Hg0 450μg/Nm3，CO2 3％，其余的为N2。汞吸附溶液洗成分：硫脲类化合物的含量为0.2mol/L，碘离子含量为0.01mol/L，洗涤溶液pH为1.5，二硫甲脒含量分别为0、0.005mol/L、0.01mol/L、0.015mol/L，硬脂酸钠含量为0.002mol/L。将气体流量为0.6L/min的含汞烟气通入溶液体积为500mL的洗涤溶液模拟烟气洗涤过程，反应时间为60min。结果发现，当溶液中不含二硫甲脒时，该洗涤液对单质汞的去除效果仅为64.5％，但溶液中加入0.005mol/L二硫甲脒后，单质汞的去除效率迅速上升为85.8％，随着二硫甲脒含量的增加，单质汞的去除率不断增加，当二硫甲脒含量到0.015mol/L时，单质汞的去除效率可达90％以上。以上结果表明氧化剂二硫甲脒可以大大促进单质汞的去除效率。
实施例4
本实施采用的烟气的温度为35℃，烟气的主要成分含量(体积)：SO2 2％，O2 6％，Hg0 450μg/Nm3，CO2 3％，其余的为N2。配置以下三种汞吸附溶液洗：(1)硫脲络合物洗涤液，即含硫脲类化合物含量分别为0.1 5mol/L，洗涤溶液pH为1.5，二硫甲脒含量分为0.01mol/L，硬脂酸钠0.002mol/L，其中不含碘离子；(2)碘离子络合物洗涤液，即碘离子含量为0.01mol/L，不含硫脲类化合物含量，其它成分与(1)相同；(3)硫脲+碘离子络合物洗涤液，即硫脲类化合物含量
0.15mol/L，碘离子含量为0.01mol/L，其它成分与(1)中相同。将气体流量为0.6L/min的含汞烟气通入溶液体积为500mL的洗涤溶液模拟烟气洗涤过程，反应时间为60min。经过洗涤后，烟气中汞的去除效果如图3所示。单独碘离子或硫脲作用络合离子实现元素汞的氧化去除效果都不好，对单质汞去除效率仅为23.8％和52.8％；当两者复合后，络合离子之间产生协同作用，促进单质汞的去除，去除效率可达到90％以上。
实施例5
本实施采用的烟气的温度为35℃，烟气的主要成分含量(体积)：SO2 4％，O2 5％，Hg0 450μg/Nm3，Hg2+1mg/Nm3,CO2 3％,其余的为N2。汞吸附溶液洗成分：硫脲类化合物的含量分别为0.1mol/L，碘离子含量分为0.01mol/L，洗涤溶液pH为1.5，二硫甲脒含量分为0.01mol/L，硬脂酸钠0.002mol/L。将气体流量为1.5L/min的含汞烟气通入溶液体积为500mL的洗涤溶液模拟烟气洗涤过程，反应时间为60min。经过汞吸附溶液后，烟气中氧化态汞和单质态汞都得到了有效的去除，其中氧化态汞去除效率在98％以上，单质态汞去除效率在89％以上，综合烟气总汞脱除效率在95％以上。
技术特征：
1.一种用于含汞烟气脱汞的吸收液，其特征在于：包含碘离子、硫脲类化合物、二硫甲脒和硬脂酸钠组份。
2.根据权利要求1所述的用于含汞烟气脱汞的吸收液，其特征在于：每升吸收液中包含以下组分：
碘离子：0.01～0.05mol；
硫脲类化合物：0.1～0.6mol；
二硫甲脒：0.005～0.015mol；
硬脂酸钠：0.001～0.003mol。
3.根据权利要求1或2所述的用于含汞烟气脱汞的吸收液，其特征在于：所述的硫脲类化合物包括硫脲、双硫脲、氨基硫脲中的至少一种。
4.基于权利要求1～3任一项所述的吸收液用于含汞烟气脱汞的方法，其特征在于：将含汞烟气与所述吸收液接触反应，含汞烟气中的单质汞和氧化态汞进入所述吸收液中。
5.根据权利要求4所述的基于吸收液用于含汞烟气脱汞的方法，其特征在于：所述吸收液的温度在15～75℃范围内。
6.根据权利要求4所述的基于吸收液用于含汞烟气脱汞的方法，其特征在于：所述吸收液的pH为0.5～4.5。
7.根据权利要求4所述的基于吸收液用于含汞烟气脱汞的方法，其特征在于：所述的吸收液与含汞烟气的体积比为1:500～2000。
8.根据权利要求7所述的基于吸收液用于含汞烟气脱汞的方法，其特征在于：所述的含汞烟气中汞含量为0.1～30mg/Nm3；
所述含汞烟气中其它主要气体体积百分比含量为：
O2 0.1％～15％；
N2 40％～80％；
SO2 0.01％～5％；
CO2 0％～10％。
9.根据权利要求4所述的基于吸收液用于含汞烟气脱汞的方法，其特征在于：含汞烟气脱汞通过喷淋吸收塔实现。
10.根据权利要求9所述的基于吸收液用于含汞烟气脱汞的方法，其特征在于：含汞烟气从喷淋吸收塔底部通入喷淋吸收塔内，与从喷淋吸收塔顶部喷入的吸收液逆流接触、反应，含汞烟气中的单质汞和氧化态汞进入吸收液中，实现含汞烟气脱汞。
技术总结
本发明公开了一种用于含汞烟气脱汞的吸收液及含汞烟气脱汞的方法，所述吸收液包含碘离子、硫脲类化合物、二硫甲脒和硬脂酸钠组份，将含汞烟气与所述吸收液接触反应，含汞烟气中的单质汞和氧化态汞进入所述吸收液中，可以实现含汞烟气中单质汞和氧化态汞的同时高效脱除，特别适用于处理高汞烟气，对汞的脱除效率在90％以上。
技术研发人员：刘恢;刘志楼;彭兵;柴立元;王东丽;杨姝;闵小波
受保护的技术使用者：中南大学
文档号码：201610801749
技术研发日：2016.09.05
技术公布日：2017.01.04
声明：
“用于含汞烟气脱汞的吸收液及含汞烟气脱汞的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中南大学
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2024年08月08日 ~ 10日 
