本发明涉及废旧
锂电池回收，具体涉及一种利用水蒸气高效还原回收废旧锂电池的处置方法。
背景技术：
随着全球环境与能源危机的日益严峻，新能源技术中的化学电池行业迅猛发展，锂电池更是以其清洁高效、便携等优势迅速占领了市场。据调查显示，近年来锂离子电池市场呈指数上涨，预计2030年市场容量将达到800gwh。由于不可逆损失的存在，随着循环使用次数增加，电池的容量会逐渐降低直至失效和报废。因此考虑到有限的电池寿命以及巨大的市场规模，势必产生数量巨大的废弃锂离子电池。据不完全统计目前全球仅5％的废旧锂离子电池被回收利用。废旧锂离子电池含有大量的有价金属，如锂、镍和钴等，无论是从资源可持续性、经济效益和环境保护角度，回收废旧锂电池都是具有重要意义的。
目前，废旧锂离子电池回收处理技术主要分为火法和湿法两大类。火法冶金是指将废旧电池在高于其熔融点的温度下进行高温冶炼，通过合金的形式回收电池中的钴、镍金属，该方法流程简单、处理量大，但是此方法能耗高，且无法实现锂、锰等资源的回收。
湿法冶金是指利用酸/碱/生物方法，将废旧电池中的有价金属浸出至溶液中，然后通过沉淀/萃取等方法实现分离，该方法产品纯度高，但流程复杂，需要消耗大量酸碱试剂，耗时长。
还原焙烧方法是一种以火法为主，湿法为辅的废旧锂离子电池新兴的回收处理技术，该技术先于低于电极熔融点的温度下对锂电池进行热处理，利用碳的还原性将电池
正极材料(linixcoymn1-x-yo2/licoo2/limno2等)转化为金属单质或金属氧化物，再将还原焙烧产物利用酸浸或物理方法分离，整个过程低酸耗或无酸耗。还原焙烧方法兼具火法及湿法的优势，能同时降低能耗和酸耗，实现废旧锂离子电池的回收，是一种极具有前景的处理方法。但是这种方法仍然存在一定局限性，由于负极石墨碳材料仅参与碳热还原反应，在反应过程中其含量往往是过量的。而过量的碳势必会加大后处理设备的负荷及试剂耗量。通常为了解决这一问题，需将正负极比例进行适当调配，但是这样增加了正
负极材料分选及混合流程，加大人工成本和难度。
因此，本发明提出了一种利用水蒸气高效还原回收废旧锂电池的处置方法，通过引入水蒸气气氛，将电池正极材料转化为金属单质及金属氧化物进行回收，同时达到电池负极材料的减量化处理及高附加值产品转化效果，从而实现电池全组分的回收减量处理。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供一种利用水蒸气高效还原回收废旧锂电池的处置方法。
本发明的技术方案是，一种利用水蒸气高效还原回收废旧锂电池的处置方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、将废旧锂离子电池电极活性材料颗粒进行水蒸气焙烧，水蒸气焙烧过程中发生碳的气化反应和金属氧化还原反应，碳的气化反应消耗石墨碳，达到碳的减量及资源化效果；金属氧化还原反应使
有色金属化学价降低，以便后续有价金属分离；焙烧过程中的气相产物直接由集气装置收集；
b、将焙烧过程中的固相产物进行湿法磁选，将钴、镍单质与
碳酸锂及锰的氧化物分离开，使钴、镍单质得到回收；
c、将碳酸锂及锰的氧化物进行过滤干燥，以蒸发水分获得纯净干燥的固体产物；滤渣干燥后回收锰的氧化物，滤液蒸干后回收固体碳酸锂。
本技术方案通过营造的水蒸气氛围，使过量碳的移除有了可能性。并且通过碳的气化反应移除石墨碳的方法，能产生高附加值产物，使石墨碳的资源化转化有了可能性。同时石墨碳的移除使原本需要进行人工正负极分选的预处理工艺的自动化便捷化有了可能。整个过程在不影响金属的碳热还原焙烧过程的前提下，产生的还原性气体亦能参与金属还原反应，使单纯的固相反应变为固相及气固两相并存的反应，更有利于金属的还原，使后处理提纯的工艺复杂性及难度减低有了基础。本发明的后处理提纯采用湿法磁选手段，利用碳酸锂的水溶性及金属钴、镍的磁性将焙烧固相产物分离。碳酸锂溶于水溶液中，后续通过蒸发过滤后的上清液获得。锰的氧化物则留在过滤后的残渣中。钴、镍单质被磁选出，经过干燥获得产品。这种后处理提纯的优势在于通过物理方法分离，几乎无需酸耗，能够有效减小二次污染及试剂成本。
根据本发明所述的一种利用水蒸气高效还原回收废旧锂电池的处置方法的优选方案，该方法还包括：
步骤一、将废旧锂离子电池进行放电处理，以释放电池剩余电量；
步骤二、对放电后的废旧锂离子电池进行机械破碎，使电池各组分粉碎为不同粒径的颗粒，以便后续筛选分离；
步骤三、利用不同孔径筛网对电池颗粒进行筛分，以分开铜箔铝箔及电极活性材料，并筛选出电极活性材料。
本发明可将废旧锂离子电池在盐水放电后，使用研磨机机械破碎，并利用不同材料的韧性不同，在筛分装置中通过粒径差异实现电极材料与隔膜及集流体的有效分离。该预处理方案无需对正负极材料进行单独分选，无需对正负极比例进行调配，具有操作简单，适用范围广的优势，有利于工业化的大规模处理。
本发明所涉及的废旧锂离子电池回收减量技术可以实现电池正极有价金属回收，电池石墨碳减量，及高附加值燃料的产出。在回收金属资源的同时，达到碳的减量及资源化效果。
本发明既拓展了电池中石墨碳的回收处置方法，又为废旧锂离子电池正负极的协同处理提供了一种新的方式。
根据本发明所述的一种利用水蒸气高效还原回收废旧锂电池的处置方法的优选方案，该方法所述水蒸气焙烧气氛不仅包括纯水蒸气气氛，还包括水蒸气与惰性气体混合气氛、水蒸气与空气混合气氛、水蒸气与二氧化碳混合气氛等多种含有水蒸气的混合气氛。
本发明的有益效果是：
本发明有效的移除了电池中的石墨碳，并转化为高附加值燃料，实现了碳的减量及资源化；增加了还原途径，在石墨碳移除的同时，使正极材料充分还原，最终实现有色金属回收。这种方法能实现金属资源的回收，碳的减量及燃料的产出三种效果。为废旧锂离子电池正负极的协同处理提供了一种新的方式。本发明可广泛应用在汽车、能源、化工、环保等领域。
附图说明
图1是本发明所述的利用水蒸气高效还原回收废旧锂电池回收处置方法流程图。
图2是本发明所述水蒸气还原焙烧系统结构示意图。
图3是水蒸气还原焙烧法过程气体产量柱状图。
图4是水蒸气还原焙烧过程的金属焙烧回收率柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
一种利用水蒸气高效还原回收废旧锂电池的处置方法，该方法采用如下步骤：
步骤一、将废旧锂离子电池进行放电处理，以释放电池剩余电量；
步骤二、对放电后的废旧锂离子电池进行机械破碎，使电池各组分粉碎为不同粒径的颗粒，以便后续筛选分离；
步骤三、利用不同孔径筛网对电池颗粒进行筛分，以分开铜箔铝箔及电极活性材料，并筛选出电极活性材料；
步骤四、将电极活性材料颗粒放入水蒸气还原焙烧反应系统中进行水蒸气焙烧，水蒸气焙烧过程中发生碳的气化反应消耗石墨碳，达到碳的减量及资源化效果；发生金属氧化还原反应使有色金属化学价降低，以便后续有价金属分离；焙烧过程中的气相产物直接由集气装置收集；所述水蒸气焙烧气氛不仅包括纯水蒸气气氛，还包括水蒸气与惰性气体混合气氛、水蒸气与空气混合气氛、水蒸气与二氧化碳混合气氛等多种含有水蒸气的混合气氛。
步骤五、将焙烧过程中的固相产物进行湿法磁选，将钴、镍单质与碳酸锂及锰的氧化物分离开，使钴、镍单质得到回收。
步骤六、将碳酸锂及锰的氧化物进行过滤干燥，以蒸发水分获得纯净干燥的固体产物；其中滤渣干燥后回收锰的氧化物，滤液蒸干后回收固体碳酸锂。
在具体实施例中，以废旧钴镍锰ncm三元电池为例，进行具体描述。首先ncm电池通过24小时，5wt.％nacl溶液放电处理。待电压降到安全范围内，将ncm电池利用
破碎机进行3min的机械破碎。破碎完成后，根据粒径的不同，将粒径＞0.450mm的隔膜、粒径0.355-0.450mm的铜箔铝箔及粒径＜0.180mm的电极活性粉末筛分。所述粒径＜0.180mm的电极活性粉末主要包括39.31wt.％c，4.19wt.％li，6.41wt.％co，5.97wt.％mn，20.32wt.％ni。将所述电极活性材料送入水蒸气还原焙烧系统进行焙烧处理，在水蒸气气氛中，1123k的温度下，焙烧3h。产生气体产物及产气量如图3，h2产量达40.9molgas/kg废旧锂离子电池，co产量达9.9molgas/kg废旧锂离子电池。总产气量69.4molgas/kg废旧锂离子电池(1.6nm3gas/kg废旧锂离子电池)，其中可燃气体组分占比超过70％，低位发热量为8146kj/nm3。按照所产生的气体中的含碳量占废旧锂离子电池中含碳量的比值定义碳移除率，所述水蒸气还原焙烧流程实现了84％的碳移除率。水蒸气还原焙烧过程的固体产物为钴单质、镍单质、碳酸锂及锰的氧化物。金属的焙烧回收率如图4所示，co、ni、mn、li的焙烧回收率分别为90.7％、86.5％、93.0％、64.9％。待固相产物冷却至室温后，在500r/min的转速和固液比1:200的条件下，湿法磁选12小时。磁选过程可以筛分出单质钴及单质镍，磁选回收率为84.2％。通过将悬浊液过滤，滤液为碳酸锂溶液，滤渣为锰的氧化物。其中锂的浸出回收率达到95.1％。
参见图2，用于利用水蒸气高效还原回收废旧锂电池的回收处置的水蒸气还原焙烧系统，所述水蒸气还原焙烧系统包括控制系统、恒温加热系统和后处理捕集系统；
所述控制系统用于控制惰性气体及水蒸气进入恒温加热系统3；包括高压气瓶及气体流量控制器1和液体注射泵2；所述高压气瓶及气体流量控制器1用于控制惰性气体通入恒温加热系统3中；所述液体注射泵2用于控制进入恒温加热系统的水的流量，液态水在恒温加热系统前端受热气化，转化为水蒸气，并被载气携带进入恒温加热系统的主反应区；
所述恒温加热系统用于对电极活性材料颗粒进行恒温加热；
所述后处理捕集系统用于对气体产物进行净化干燥及捕获。
所述后处理捕集系统由防倒吸装置4、洗气装置5、干燥装置6及捕气装置7构成；
所述防倒吸装置4用于防止由恒温加热系统装置低压所引起的倒吸问题；
所述洗气装置5用于清洗气体产物所携带的焦油等杂质；
所述干燥装置6用于吸收气体产物所携带的水分；
所述捕气装置7用于收集气体生成物。
在具体实施例中，所述防倒吸装置4为蓄液式防倒吸装置，主要为空置的密闭容器，其前端与恒温加热系统3的排气口相连，后端与洗气装置相连，主要作用是防止由于恒温加热系统3装置内低压所引起的洗气装置5中液体倒流入恒温加热系统3的问题；
所述洗气装置5由装有酒精溶液的玻璃瓶构成，前端与防倒吸装置4相连，使生成气体通过洗气溶液后，再进入后端的干燥装置6，其主要用于除去来自恒温加热系统3的气体中所携带的焦油等杂质；
所述干燥装置6由装有无水氯化钙或变色硅胶的干燥管构成，用于吸收从洗气装置5流出的气体中所携带的水分；
所述捕气装置7用于收集从干燥装置6中排出的气体。
载气惰性气体主要通过气瓶及气体控制流量计1进入恒温加热系统3中，维持整个系统的流通性。液态水通过注射泵2按照水碳比5:1的量注入恒温加热系统3中，在前端利用螺旋管设计增加换热面积，使水在恒温加热系统3前端气化为水蒸气，并被载气携带进入主反应区。当恒温加热系统3右侧为三通阀门，在温度维持在1123k后，打开阀门将样品推送入主反应区，进行水蒸气焙烧反应。焙烧过程的气体产物依次通过防倒吸装置4、乘有酒精溶液的洗气装置5、装有无水氯化钙的干燥装置6后，被捕气装置7收集待测。
本发明的水蒸气焙烧原理如下：
在水蒸气还原焙烧系统中，ncm三元电池正极活性材料受热不稳定，会发生如下分解反应：
2linixcoymn1-x-yo2→li2o+xnio+ycoo+(1-x-y)mno+o2(g)
电池中的石墨碳材料，则与水蒸气发生一系列碳的气化反应：
c+h2o(g)→h2(g)+co(g)
c+co2(g)→2co(g)
co(g)+h2o(g)→h2(g)+co2(g)
由于石墨碳、氢气、一氧化碳具有还原性，因此存在着如下的固相反应及气固两相反应：
固相反应：
c+coo→co+co2(g)
c+nio→ni+co2(g)
气固两相反应：
co(g)+coo→co+co2(g)
h2(g)+coo→co+h2o(g)
co(g)+nio→ni+co2(g)
h2(g)+nio→ni+h2o(g)
由于碱金属的活泼性，氧化锂易发生化合反应：
li2o+co2(g)→li2co3
本发明具有以下有益效果：
1)预处理采用破碎和筛分的方式，无需对正负极进行分离，减小了工艺成本及难度。该预处理方法能利用工业上的成熟的研磨筛分设备完成，有利于未来废旧锂离子的大规模商业化及自动化应用。
2)有效提升碳的移除率。采用水蒸气气氛，利用一系列碳的气化反应，使电池中的石墨碳得以充分反应，转化为高附加值的燃料。有效实现碳的减量及利用。
3)充分还原有色金属。利用石墨碳的还原性及气化反应产生的氢气及一氧化碳的还原性，充分还原有色金属，使钴、镍以单质形式得到回收。相较于惰性气氛或真空还原焙烧，在单一的固相反应之外，新增了气固两相反应，使反应更加充分。
4)后处理提纯采用湿法磁选，极大降低了试剂耗量，几乎无二次污染。
5)水蒸气来源广泛，成本低廉。
6)此方式适用性广泛，对于钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍酸锂电池、钴镍锰三元电池及钴镍铝三元电池具有相同的适用性。
同时本发明方法不局限于以水蒸气气氛为主的混合气氛，能与碳发生反应且能生成还原性气体的气氛，例如二氧化碳气氛，空气气氛等，皆可考虑。
本发明预处理过程工作原理是：依据不同材料的韧性脆性、延展性等不同，通过机械破碎及筛分达到材料分离的效果。
本发明水蒸气焙烧过程的工作原理是：正极材料中的linixcoymn1-x-yo2在高于773k下能发生分解反应，产生nio，coo，mno，li2o。而根据标准吉普斯自由能判据，理论上碳在高于1090k下则能与水蒸气发生一系列气化反应，生成氢气、一氧化碳及二氧化碳。根据反应吉普斯自由能，nio，coo理论上分别在温度高于974k、520k时能于c发生氧化还原反应生成ni和co。nio，coo与氢气和一氧化碳的氧化反应和li2o与二氧化碳的化合反应是可以自发进行的反应。
因此在本发明所述的1123k条件下，上诉反应皆可发生,总反应式如下:
linixcoymn(1-x-y)o2+c+h2o(g)→ni+co+mno+li2co3+h2(g)+co(g)+co2(g)
本发明后处理提纯过程的工作原理是：碳酸锂在20℃的水中溶解度为1.33g/100ml，而钴、镍、氧化锰在水中溶解度为0。单质钴及镍具有铁磁性，可在电磁作用下被吸附至转子表面。因此利用湿法磁选能分离水蒸气还原焙烧后的固体产物。
以上所述实施例仅为本发明的一部分实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不脱离本发明上述技术思想的情况下作出的任何无创造性的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
技术特征：
1.一种利用水蒸气高效还原回收废旧锂电池的处置方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
a、将废旧锂离子电池电极活性材料颗粒进行水蒸气焙烧，水蒸气焙烧过程中发生碳的气化反应和金属氧化还原反应，碳的气化反应消耗石墨碳，金属氧化还原反应使有色金属化学价降低，以便后续有价金属的分离；焙烧过程中的气相产物直接由集气装置收集；
b、将焙烧过程中的固相产物进行湿法磁选，将钴、镍单质与碳酸锂及锰的氧化物分离开，从而回收钴、镍单质；
c、将碳酸锂及锰的氧化物进行过滤干燥，以蒸发水分获得纯净干燥的固体产物；滤渣干燥后回收锰的氧化物，滤液蒸干后回收固体碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种利用水蒸气高效还原回收废旧锂电池的处置方法，其特征在于：该方法还包括：
步骤一、将废旧锂离子电池进行放电处理，以释放电池剩余电量；
步骤二、对放电后的废旧锂离子电池进行机械破碎，使电池各组分粉碎为不同粒径的颗粒，以便后续筛选分离；
步骤三、利用不同孔径筛网对电池颗粒进行筛分，以分开铜箔铝箔及电极活性材料，并筛选出电极活性材料。
3.根据权利要求1所述的一种利用水蒸气高效还原回收废旧锂电池的处置方法，其特征在于：该方法所述水蒸气焙烧气氛不仅包括纯水蒸气气氛，还包括水蒸气与惰性气体混合气氛、水蒸气与空气混合气氛、水蒸气与二氧化碳混合气氛等多种含有水蒸气的混合气氛。
技术总结
本发明公开了一种利用水蒸气高效还原回收废旧锂电池的处置方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：A、将废旧锂离子电池电极活性材料颗粒进行水蒸气焙烧，水蒸气焙烧过程中发生碳的气化反应和金属氧化还原反应，碳的气化反应消耗石墨碳；金属氧化还原反应使有色金属化学价降低，以便后续有价金属的分离；焙烧过程中的气相产物直接收集；B、将焙烧过程中的固相产物进行湿法磁选，将钴、镍单质与碳酸锂及锰的氧化物分离开，使钴、镍单质得到回收；C、将碳酸锂及锰的氧化物进行过滤干燥，滤渣干燥后回收锰的氧化物，滤液蒸干后回收固体碳酸锂；本发明可广泛应用在汽车、能源、化工、环保等领域。
技术研发人员：李俊;彭琴;朱贤青;付乾;张亮;朱恂;廖强
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：2020.07.15
技术公布日：2020.10.20
声明：
“利用水蒸气高效还原回收废旧锂电池的处置方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：重庆大学
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2024年12月20日 ~ 22日 
