本发明公开了一种利用低共熔溶剂回收废旧钴酸
锂电池正极材料中钴、锂的方法，可以高效、环保地回收废旧钴酸锂电池正极材料中的金属元素，属于电子废旧物的回收处理和资源化利用技术领域。
背景技术：
自从钴酸锂作为锂离子可充电电池的正极材料以来，锂离子电池由于其高能量密度，弱记忆效应和低自放电等优异性质在各个领域都有着广泛的应用。近些年来，
新能源汽车发展迅速，锂离子电池的需求量大幅增加。这一方面导致制造电池所需的锂、钴等金属价格持续升高，另一方面由于锂离子电池循环寿命有限，在报废后产生大量的废旧锂离子电池，给环境带来很大压力。废旧锂离子电池若不能及时得到处理，其中的重金属将对土壤及地下水带来严重危害。
对废旧的钴酸锂电池进行回收处理，一方面可以减少固体废旧物带来的污染，有利于保护环境，另一方面废旧锂离子电池中含有大量有价金属，对其进行回收可以在获得经济利益的同时减少了对现有金属矿产的过度开采。市场上废旧锂电池中回收钴元素，主要有浸出、萃取、焙烧、电解等工艺。例如，中国专利cn200510018601公开了一种从钴酸锂的废料中分离回收钴的方法，将废旧锂电池物理拆解、煅烧、浸泡，得到废钴酸锂，将钴酸锂性用双氧水或硫代硫酸钠作为还原剂，溶解得到含钴和锂的溶液，再以氢氧化钠溶液沉淀剂，得到氢氧化钴。中国专利cn106030894a公布了一种从锂电池同时回收钴及锰的方法，通过对电池粉料进行热处理和多级浸出，使用添加2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯的电解液电解，采用循环方式的电极来进行提取，一次性得到钴和锰的沉积。对于废旧钴酸锂电池而言，目前的回收方法主要包括火法冶金及
湿法冶金两种方法。其中，火法冶金是指利用高温去除电池粉末中的有机粘结剂，将金属与杂质分离，再利用热解、筛分等系列方法回收有价金属，但其缺点在于能耗过高，且易产生有毒气体，不利于环保；湿法冶金是指使用化学试剂选择性浸出电池粉末中的金属元素，并通过萃取、盐析等方式对金属进行分离提纯，但目前湿法冶金主要使用强酸如盐酸、硝酸等作为浸出剂，具有一定的危险性且易造成二次污染。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的困难，本发明目的在于提供一种利用低共熔溶剂回收废旧钴酸锂电池正极材料中钴、锂的方法。该法工艺流程简单、避免使用强酸和强碱、无二次污染、实现了废旧钴酸锂电池正极材料中有价金属组分的高效回收。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种利用低共熔溶剂回收废旧钴酸锂电池正极材料中钴、锂的方法，包括以下步骤：
步骤一，将氯化胆碱与二水合草酸按一定比例混合形成低共熔溶剂；
步骤二，将步骤一中得到的低共熔溶剂与废旧钴酸锂电池正极材料粉末混合并加热，固液分离后得到不溶杂质与浸出液；
步骤三，向步骤二中所得的浸出液中加入去离子水得到草酸钴沉淀，分离沉淀与浸出液，干燥沉淀得到草酸钴固体；
步骤四，加热浓缩步骤三中获得的浸出液，蒸发脱水，加入乙醇后得到草酸锂沉淀，分离沉淀与浸出液，干燥沉淀得到草酸锂固体；
步骤五，加热浓缩步骤四的浸出液去除乙醇，浸出液可循环使用。
进一步的，步骤一的低共熔溶剂中氯化胆碱与二水合草酸的比例为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3中的一种。
进一步的，步骤二中废旧钴酸锂电池正极材料粉末与浸出液的固液比控制在20g/l～50g/l。
进一步的，步骤二中低共熔溶剂与废旧钴酸锂电池正极材料粉末混合加热时的温度控制在80℃～100℃。
进一步的，步骤二中低共熔溶剂与废旧钴酸锂电池正极材料粉末混合加热时的时间控制在30min～90min。
进一步的，步骤三中加入的去离子水的量与浸出液的比例为2:1～3:1。
进一步的，步骤四中加入的乙醇的量与浸出液的比例为2:1～3:1。
本发明以氯化胆碱及二水合草酸形成的共熔溶剂作为浸出剂，水和乙醇作为反溶剂辅助沉淀，在较低的温度下完成对废旧钴酸锂电池正极材料中金属元素的分离与提纯，具有较高的回收率，与现有技术相比，本发明具有以下优点与效果：
1)所使用材料来源广、成本低，容易获得；
2)所使用材料污染小，危险性小，方便操作，有利于环保；
3)所得金属产物回收率较高且纯度高；
4)操作过程中所使用的浸出剂、反溶剂等可以循环使用。
附图说明
图1为本发明一种从废旧钴酸锂电池正极材料中回收金属的方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例中回收得到的草酸钴的x-射线粉末衍射(xrd)图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述。
实施例1：
(1)将氯化胆碱与二水合草酸按1：1摩尔比混合形成低共熔溶剂；
(2)将5ml步骤(1)中得到的低共熔溶剂与0.1g废旧钴酸锂电池正极材料粉末混合，并在90℃下加热浸出1h，固液分离后得到不溶杂质与浸出液；
(3)向步骤(2)中所得浸出液中加入去离子水得到草酸钴沉淀，分离沉淀与浸出液，干燥沉淀得到草酸钴固体，钴元素的回收率达到93％；
(4)加热浓缩浸出液去除去离子水，加入乙醇得到草酸锂沉淀，分离沉淀与浸出液，干燥沉淀得到草酸锂固体，锂元素回收率到达85％。
实施例2：
(1)将氯化胆碱与二水合草酸按1：1摩尔比混合形成低共熔溶剂；
(2)将5ml步骤(1)中得到的低共熔溶剂与0.2g废旧钴酸锂电池正极材料粉末混合，并在90℃下加热浸出80min，固液分离后得到不溶杂质与浸出液；
(3)向步骤(2)中所得浸出液中加入去离子水得到草酸钴沉淀，分离沉淀与浸出液，干燥沉淀得到草酸钴固体，钴元素的回收率达到90％；
(4)加热浓缩浸出液去除去离子水，加入乙醇得到草酸锂沉淀，分离沉淀与浸出液，干燥沉淀得到草酸锂固体，锂元素回收率到达83％。
实施例3：
(1)将氯化胆碱与二水合草酸按2：1摩尔比混合形成低共熔溶剂；
(2)将5ml步骤(1)中得到的低共熔溶剂与0.1g废旧钴酸锂正极材料粉末混合，并在90℃下浸出80min，固液分离后得到不溶杂质与浸出液；
(3)向步骤(2)中所得浸出液中加入去离子水得到草酸钴沉淀，分离沉淀与浸出液，干燥沉淀得到草酸钴固体，钴元素的回收率达到88％；
(4)加热浓缩浸出液去除去离子水，加入乙醇得到草酸锂沉淀，分离沉淀与浸出液，干燥沉淀得到草酸锂固体，锂元素回收率到达82％。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种利用低共熔溶剂回收废旧钴酸锂电池正极材料中钴、锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氯化胆碱与二水合草酸按一定比例混合形成低共熔溶剂；
(2)将步骤(1)中得到的低共熔溶剂与废旧钴酸锂电池正极材料粉末混合并加热浸出，固液分离后得到不溶杂质与浸出液；
(3)向步骤(2)中所得浸出液中加入去离子水得到草酸钴沉淀，分离沉淀与浸出液，干燥沉淀得到草酸钴固体；
(4)加热浓缩步骤(3)所得浸出液去除去离子水，加入乙醇得到草酸锂沉淀，分离沉淀与浸出液，干燥沉淀得到草酸锂固体；
(5)加热浓缩步骤(4)所得浸出液去除乙醇，浸出液可循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中氯化胆碱与二水合草酸的比例为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中废旧钴酸锂粉末与浸出液的固液比控制在20g/l～50g/l。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中溶剂与废旧钴酸锂电池正极材料粉末混合加热时的温度控制在80℃～100℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中溶剂与废旧钴酸锂电池正极材料粉末混合加热的时间控制在30min～90min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中加入的去离子水的量与浸出液的比例为2:1～3:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中加入的乙醇的量与浸出液的比例为2:1～3:1。
技术总结
本发明公开了一种利用低共熔溶剂回收废旧钴酸锂电池正极材料中钴、锂的方法，包括以下步骤：(1)将氯化胆碱与二水合草酸混合形成低共熔溶剂；(2)将步骤(1)中得到的低共熔溶剂与废旧钴酸锂电池正极材料粉末混合并加热浸出，分离不溶杂质与浸出液；(3)向步骤(2)中所得浸出液中加入去离子水得到草酸钴沉淀，分离沉淀与浸出液；(4)加热浓缩浸出液去除去离子水，加入乙醇得到草酸锂沉淀，分离沉淀与浸出液。本发明中浸出剂可以循环使用且使用的原料安全、廉价、污染小，工艺流程短、操作简单、能耗少，回收产物纯度较高。
技术研发人员：彭天右;刘鑫
受保护的技术使用者：武汉大学
技术研发日：2020.01.19
技术公布日：2020.04.28
声明：
“利用低共熔溶剂回收废旧钴酸锂电池正极材料中钴、锂的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：武汉大学
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