从废旧贵金属镀层材料中选择性浸出富集回收贵金属的工艺及浸出试剂的制作方法

1.本发明属于固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种从废旧贵金属镀层材料中选择性浸出富集回收贵金属的工艺及浸出试剂。

背景技术：

2.贵金属镀层广泛应用于工业和民用制品中，如印刷线路板、电子接插件、电子元器件、贵金属镀层阳极、箱包拉链一类的装饰性工艺件等。随着电子工业的迅猛发展，印刷线路板、电子接插件、电子元器件等电子废弃物和生产工程中产生的边角料、废料的大量增加，据统计，我国每年需要处理的废旧线路板高达50万吨以上。这些电子废弃物含有大量的有价金属，是优质的“城市矿产”资源，是贵金属的重要回收资源。例如，印刷线路板的基本组成中包括40％的金属，其中，要求高连接可靠性高的线路板如通讯类线路板，其表面一般采用化学沉镍金工艺、电镀镍金工艺和化学沉银、沉钯、防银变色工艺，因此，这一类废弃线路板中含有大量的贵金属，具有很高的回收价值。其中废旧手机线路板是其中最具代表性的一种。对于手机线路板而言，贵金属和有色金属约占手机总质量的30％左右，主要包括金、钯、银、铜、锡、镍等金属元素。仅以黄金为例，据测试，镀金线路板的黄金含量分别为大约300克/吨，而金矿石的平均品位只有5克/吨，即废旧线路板的“含金量”是金矿石的20至40倍，可见其中蕴藏着巨大的经济效益，如何高效率、低污染的从中回收贵金属及其它有价金属是再利用的关键。

3.目前，以废旧线路板为例，国内主要采用物理破碎分选、火法冶炼等方法回收处理废旧线路板中的有价金属。物理破碎分选是通过冲击破碎、剪切破碎和挤压破碎等方式将废旧线路板破碎成一定的颗粒尺寸，再根据破碎颗粒各组成的物理性能差异经过重力分选、磁选、涡流分选、电选等分选技术进行金属和非金属的分离；其中，分离的金属部分主要包括铜、锡、铅、镍、铁等贱金属和以金为主的贵金属多金属粉末以及少量未分离完全的环氧树脂有机物，分离的非金属部分包括环氧树脂粉、玻璃纤维粉和少量未分离完全的金属；金属部分绝大多数是铜粉，采用火法冶炼铜锭，再通过电解工艺回收精炼铜，并将贵金属富集于阳极泥中，再通过硝酸除掉阳极泥中的残余铜、镍、锡、铅等杂质金属，采用王水或者盐酸+氯气等方法将贵金属溶解提纯分离回收。火法熔炼是采用铜冶炼炉将废旧线路板中的铜进行火法冶炼富集，熔炼成铜锭，将锡、铅、铁等杂质金属造渣分离，再通过电解工艺回收精炼铜，并将贵金属富集于阳极泥中，再通过硝酸或者硫酸除掉阳极泥中的残余铜、镍、锡、铅等杂质金属，采用王水或者盐酸+氯气等方法将贵金属溶解提纯分离回收。

4.上述火法冶炼的主要问题在于火法处理过程中，废旧线路板中的环氧树脂以及含有卤族元素的阻燃剂在燃烧过程中产生二噁英等难处理的致癌物质，同时采用王水、氯气、硝酸、硫酸、盐酸等物质，其处理过程中产生的废水、废气和残渣处理难度大，造成严重的环境污染。而比较来看，物理破碎分选是一种较环保的处理方法，但是该处理方法流程长，现有物理破碎分选经过物理分选-火法冶炼-铜锭电解精炼-阳极泥酸洗除杂质金属-贵金属

浸出还原等工序才能富集分离贵金属，贵金属的提取分离生产周期至少需要15-20天，回收时间长，贵金属在生产过程中流转过长，资金积压严重，特别是在得到的非金属粉中残留一定的金属粉含有贵金属，火法冶炼过程产生的冶炼渣中也含有少量贵金属，这些环节导致贵金属实际收率偏低。

技术实现要素：

5.本发明的目的之一是提供一种从废旧贵金属镀层材料中选择性浸出富集回收贵金属的工艺，该工艺先将材料中的贵金属镀层选择性浸出，然后采用电积方法将浸出的贵金属富集回收，提高了贵金属的生产效率和贵金属实际回收率，并且整个工艺过程反应温和、对环境污染小。

6.本发明的目的之二是针对目前的行业现状，提供一种从废旧贵金属镀层材料中选择性浸出富集回收贵金属的浸出试剂，其为一种环境友好、流程短、反应温和、对镍、锡、铅和铁具有浸出选择性的贵金属浸出试剂，环境友好是指该浸出试剂毒性低、呈弱碱性，浸出反应不挥发任何有毒废气，对设备腐蚀性低；浸出选择性是指该浸出试剂在常温下即可将金、银、铂、钯和铑等贵金属镀层浸出，对底层镍和其上的锡铅焊料基本不会浸出。

7.为实现第一发明目的，采用以下技术方案：

8.一种从废旧贵金属镀层材料中选择性浸出富集回收贵金属的工艺，包括以下步骤：

9.(1)配制浸出试剂；所述的浸出试剂包括贵金属螯合剂、金属络合剂、氧化剂、ph调节剂、促进剂和水，其中贵金属螯合剂包括多聚氰酸盐；

10.所述浸出试剂的ph值控制在9～11范围；

11.(2)浸出工序：将废旧贵金属镀层材料放入浸出试剂中进行浸出反应，其中贵金属镀层通过氧化螯合作用浸出形成贵金属螯合离子和金属络合离子，贵金属溶解进入溶液，得到贵金属浸出溶液；

12.(3)电积工序：将贵金属浸出溶液放入电积槽中，通电进行电积，使溶液中的贵金属离子在阴极上析出富集；其中，电积工序以钌铱钛合金网作为阳极，不锈钢板作为阴极，电积槽电压为1.5～3.0v，电流密度10～30a/m2；

13.(4)贵金属提取：当溶液中的贵金属离子含量小于0.5ppm时，电积结束，阴极从槽中取出，然后提取贵金属；

14.(5)电积后溶液的循环利用：将电积结束后得到的电积后液，循环用于步骤(1)浸出试剂的配制；当电积后液中的杂质累积到影响浸出效果时，将其进行真空减压浓缩，回收产生的冷凝水用于浸出试剂的配制，实现了废液的闭路循环。

15.实际上来讲，如果电积的时间足够长，可以使其中的贵金属离子的含量小于0.1ppm，为了保证生产效率，实际操作过程中将其定义为小于0.5ppm。

16.本发明的浸出试剂中，贵金属螯合剂的主要作用是螯合贵金属离子，形成贵金属配离子；金属络合剂的主要作用是络合浸出的贱金属离子，防止其在贵金属表面形成钝化层，影响贵金属的浸出效果；氧化剂则用于氧化贵金属，使其与金属螯合剂结合形成可溶的贵金属配离子；促进剂能够防止贵金属层在溶解时发生钝化，导致贵金属溶解不完全，甚至溶解反应停止，加快溶解反应的进行；ph缓冲剂的主要作用在于使浸出溶液保持在最佳的

ph值范围内，不因为浸出时间的延长产生变化，影响浸出反应。

17.本发明的浸出试剂经过浸出工序和电积工序后能够循环回用，经过发明人测试，步骤(5)的电积后液能够多次循环回用；最后对无法回用的电积后液进行真空减压浓缩，回收产生的冷凝水，达到零废水排放的目的，而且大大减少了废渣的产生。

18.进一步地，本发明采用的浸出试剂包括贵金属螯合剂12～55g/l；金属络合剂3～10g/l、氧化剂8～15g/l；ph调节剂1～10g/l；促进剂1～2g/l。

19.当废旧金属镀层材料含有金属铜时，所述浸出试剂，还可以包括铜腐蚀抑制剂0.5～1g/l，能够抑制浸出反应过程中金属铜的溶解，避免影响浸出试剂对贵金属的浸出效果，保证生产效率。所述的铜腐蚀抑制剂为苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑或巯基苯骈噻唑钠盐中的一种或几种。

20.所述贵金属螯合剂还包括甘氨酸、丙氨酸、天门冬氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸中一种或多种，所述多聚氰酸根离子和上述组分复配产生协同作用，进一步提高贵金属溶出效率。

21.所述的金属络合剂选自乙二胺四乙酸钠、葡萄糖酸钠、酒石酸钾钠、琥珀酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸钠、氮川三乙酸钠中的一种或多种。

22.所述的氧化剂选自过氧化氢、过氧化钠、过氧化钙、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙、过硫酸钠、高锰酸钾等的一种或多种。

23.所述的ph调节剂为柠檬酸、磷酸氢二钠、氨基乙酸、氯化铵、硼酸和氢氧化钠中一种或多种。

24.所述的促进剂选自硫酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、乙酸铈等无机盐中的一种或多种。

25.进一步地，本发明还包括清洗工序；所述清洗工序具体是：将步骤(2)处理后的废旧贵金属镀层材料进行3级逆流清洗，将第3级较浓的清洗水回用于步骤(1)中浸出试剂的配制，该工序能够避免取出废旧贵金属镀层材料而导致的贵金属和浸出试剂的损失。所述清洗工序可采用步骤(5)的冷凝水。

26.所述步骤(4)中提取贵金属操作为：用刮刀将不锈钢板上电沉积的贵金属粉体刮下，然后洗涤过滤干燥后，即得到贵金属富集产物。

27.本发明方法能够富集回收的贵金属为金、银、铂、钯和铑中的一种或多种。

28.本发明方法能够对废旧印刷线路板、电子接插件、电子元器件、装饰性工艺件、锁具、箱包拉链的金属镀层中的贵金属进行富集回收。

29.本发明还提供一种从废旧贵金属镀层材料中选择性浸出富集回收贵金属的浸出试剂，其含有水，其特征是，包括贵金属螯合剂12～55g/l；金属络合剂3～10g/l、氧化剂8～15g/l；ph调节剂1～10g/l；促进剂1～2g/l；所述浸出试剂的ph值为9～11；

30.所述的贵金属螯合剂多聚氰酸盐；

31.当废旧金属镀层材料含有金属铜时，还包括铜腐蚀抑制剂0.5～1g/l。

32.本发明所述的多聚氰酸盐由以下步骤制得：将尿素加入反应釜中加热进行缩合反应生成氰尿酸，再加入碳酸钠和硫酸亚铁，形成多聚氰酸盐螯合物，其中的多聚氰酸根离子对金等贵金属具有螯合作用形成贵金属的螯合离子。

33.进一步地，所述贵金属螯合剂还包括甘氨酸、丙氨酸、天门冬氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸中一种或多种。

34.所述的金属络合剂选自乙二胺四乙酸钠、葡萄糖酸钠、酒石酸钾钠、琥珀酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸钠、氮川三乙酸钠中的一种或多种。

35.所述的氧化剂选自过氧化氢、过氧化钠、过氧化钙、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙、过硫酸钠、高锰酸钾等的一种或多种。

36.所述的ph调节剂为柠檬酸、磷酸氢二钠、氨基乙酸、氯化铵、硼酸和氢氧化钠中一种或多种。

37.所述的促进剂选自硫酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、乙酸铈中的一种或几种。

38.所述的铜腐蚀抑制剂为苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑或巯基苯骈噻唑钠盐中的一种或几种。

39.本发明具有以下有益效果：

40.(1)本发明方法通过浸出工序和电积工序即可有效从废旧贵金属镀层材料中分离和富集金、银、铂、钯和铑等贵金属；既可以分离和富集单一的金、银、铂、钯或铑，也可以分离和富集上述任意贵金属的混合物。本发明方法的贵金属回收率高，达到97％以上，尤其是相较于现有技术提高了含量较低的铂、铑的混合废料的贵金属回收效率。

41.(2)本发明只需浸出和电积两个步骤即可将贵金属富集回收，因此生产流程短，生产效率高。而且针对从最薄的装饰性箱包配件贵金属镀层到最厚的电子接插件耐磨贵金属镀层，以及针对不同种类的贵金属镀层(特别是惰性较强的铑)，本发明在浸出工序只需5～60分钟即可将其中的贵金属浸出。

42.本发明工艺对贵金属完成回收后，再将材料进行物理破碎分选，回收处理铜等其他有价金属，既保证了贵金属的回收效率，也使其他金属得到有效回收。

43.而且，和现有火法熔炼和物理破碎分选处理工艺相比，本发明先将废旧贵金属镀层材料上价值较高的贵金属镀层选择性浸出，然后采用电积方法将浸出的贵金属富集回收，改变了现有工艺提取贵金属的提取顺序，提高了和贵金属实际回收率以及贵金属的生产效率，从投料到产出合格的贵金属，本发明工艺只需2～3天即可将贵金属回收完毕。

44.(3)本发明采用的浸出试剂不含剧毒的氰化钠、氰化钾、王水等物质，整个工艺过程安全可靠、对环境污染小，同时采用电积法提取贵金属，不需添加任何其他的还原试剂；经过电积后的溶液可以多次循环回用，并对废液进行真空减压浓缩、回收冷凝水，避免了废水排放，达到零废水排放的目的。

45.(4)本发明的浸出试剂为弱碱性，反应条件温和，能够在25～50℃条件下进行反应，即常温下也能进行反应；而且无刺激性、无腐蚀性气体挥发，避免了对人体、环境的危害以及对设备的腐蚀。

46.同时本发明所用的浸出试剂对贱金属镍、铁、锡、铅等金属具有选择性，所谓选择性就是在同样的工艺条件下，对贱金属镍、铁、锡、铅等金属浸出率极低，也就是说对废旧电子器件上常见的镍、锡铅焊料、铁等贱金属基本不会浸出；绝大多数废旧线路板等材料铜基体都被镍镀层和锡镀层覆盖，裸露的铜很少，而且本发明通过加入铜腐蚀抑制剂，减少了铜的浸出量。

47.综上所述，本发明的工艺条件温和，生产效率高，设备投资小，其适合工业化生产，具有显著的经济和社会效益。

附图说明

48.图1为实施例4从芯片基板生产废料镍金层回收金的工艺流程；

49.图2为从芯片基板生产废料镍金层回收金的前后效果对比图。

具体实施方式

50.以下实施例仅用于阐述本发明，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。所述技术领域的普通技术人员依据以上本发明公开的内容和各参数所取范围，均可实现本发明的目的。

51.本发明实施例中的多聚氰酸盐的制备方法为：将尿素加入反应釜中加热进行缩合反应生成氰尿酸，再加入碳酸钠和硫酸亚铁，形成多聚氰酸盐，然后冷却到室温，然后进行粉碎、过筛。

52.本发明实施例在电积工艺采用钌铱钛合金网作为阳极，304不锈钢抛光板作为阴极。

53.实施例1

54.从intel电脑cpu lga封装接触点镍金镀层中回收金：

55.(1)配制贵金属的浸出试剂，浸出试剂组成如下表所示；将各组分加入水中搅拌溶解完全后，调节ph值。

[0056][0057]

(2)浸出：首先称取1.2kg(50个cpu)intel台式电脑cpu，然后用水清洗干净，放入浸出试剂中；其中根据浸出工件的体积确定浸出工序的固液比为1kg:5l，即浸出试剂体积为1.2

ⅹ

5＝6l；

[0058]

常温下进行机械搅拌浸出cpu表面的金，肉眼可以明显观察到镀层的颜色由金色变成亮白色的镍层，10分钟后即可将镀金层溶解，得到贵金属浸出溶液；然后将废旧电脑cpu取出后放入清水槽中进行3级逆流清洗，将第3级较浓的清洗水回用于步骤(1)中浸出试剂的配制，作用是将电脑cpu带出的贵金属浸出溶液清洗干净，防止贵金属和浸出试剂的损失；清洗后取出电脑cpu，洗涤甩干即可。

[0059]

(3)电积：将贵金属浸出溶液放入电积槽，接通电源进行电积；阳极为钌铱钛合金

网，阴极为304不锈钢抛光板，槽电压为2.5v,阴极电流密度15a/m2；

[0060]

电积24h后,采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量溶液中的金螯合离子含量，如果含量小于0.5ppm,电积结束；取出阴极，将上面还原富集的金粉刮下，再加入少量稀硫酸和双氧水将贱金属去除，用去离子水清洗干燥富集，得到纯净的海绵金粉。

[0061]

电积完成后的电积后液循环用于下一轮生产浸出试剂的配制，由于杂质的累积会影响浸出效果，采用钠离子计测量电积后液中的钠离子的浓度，当杂质累积达到150g/l左右时，电积后液进行蒸发冷凝处理，得到的冷凝水可以用于配制浸出试剂或清洗工序，可以实现废水“零排放”，产生的少量废渣集中处理。本实施例中电积后液循环使用了5次。

[0062]

(4)金回收率的测定：由于废旧器件型号种类繁多，批量处理时不能精确测定器件中表面镀层的金含量，因此，在实际操作过程中判断金层是否溶解完全的方法在于用肉眼观察镀层颜色的变化，因为几乎所有贵金属镀层的底层金属都是光亮或半光亮镍镀层，很容易判断镀层上面的镀金层是否溶解完全；而为了保证溶解完全，再在此基础上再延长浸出时间2分钟，即可保证溶解完全。然后采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量贵金属浸出溶液中的金螯合离子含量为85.05ppm,也就是85.05mg/l，再测量电积后液中金螯合离子的残留浓度为0.5ppm,浓度乘以各自的体积85.05mg/l

ⅹ

6l＝510.3mg＝0.510g,即可算出1.2kg的废旧电脑cpu表面含金量为0.51g，0.5mg/l

ⅹ

6l＝3mg＝0.003g，即可计算出电积后液残留的金含量，也就是损失的金含量为0.003g，金的理论回收率＝(0.510-0.003)/0.510＝99.4％，采用精密电子天平称量上述步骤(3)中得到的纯净的海绵金粉为0.502g,实际回收率0.502/0.510＝98.4％。

[0063]

实施例2

[0064]

从amd电脑cpu pga封装插针阵列镍金镀层中回收金：

[0065]

(1)配制贵金属的浸出试剂，浸出试剂组成如下表所示；将各组分加入水中搅拌溶解完全后，调节ph值。

[0066][0067][0068]

(2)浸出：首先称取1.0kg(25个cpu)amd台式电脑cpu，然后用水清洗干净，放入浸出试剂中；其中根据浸出工件的体积确定浸出工序的固液比为1kg:5l，即浸出试剂体积为1.0

ⅹ

5＝5l；

[0069]

常温下机械搅拌8分钟即可将上面的镀金层溶解，得到贵金属浸出溶液，然后将废旧电脑cpu取出后放入清水槽中进行3级逆流清洗，将第3级较浓的清洗水回用于步骤(1)中浸出试剂的配制，作用是将电脑cpu带出的贵金属浸出溶液清洗干净，防止贵金属和浸出试剂的带出损失，最后取出电脑cpu，洗涤甩干即可。

[0070]

(3)电积：将贵金属浸出溶液放入电积槽，接通电源进行电积；阳极为钌铱钛合金网，阴极为304不锈钢抛光板，槽电压为3.0v,阴极电流密度15a/m2；

[0071]

电积24h后,采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量溶液中的金螯合离子含量，如果含量小于0.5ppm，电积结束，取出阴极，将上面还原富集的金粉刮下，再加入少量稀硫酸和双氧水将贱金属去除，用去离子水清洗干燥富集，得到纯净的海绵金粉。

[0072]

电积完成后的电积后液循环用于下一轮生产浸出试剂的配制，由于杂质的累积会影响浸出效果，采用钠离子计测量电积后液中的钠离子的浓度，当杂质累积达到150g/l左右时，电积后液进行蒸发冷凝处理，得到的冷凝水可以用于配制浸出试剂或清洗工序，可以实现废水“零排放”，产生的少量废渣集中处理。

[0073]

(4)金回收率的测定：由于废旧器件型号种类繁多，批量处理时不能精确测定器件中表面镀层的金含量，因此，在实际操作过程中判断金层是否溶解完全的方法在于用肉眼观察镀层颜色的变化，因为几乎所有贵金属镀层的底层金属都是光亮或半光亮镍镀层，很容易判断镀层上面的镀金层是否溶解完全，为了保证溶解完全，再在此基础上再延长浸出时间2分钟，即可保证溶解完全，然后采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量贵金属浸出溶液中的金螯合离子含量为40.21mg/l，再测量电积后液中金螯合离子的残留浓度为0.5mg/l,浓度乘以各自的体积40.21mg/l

ⅹ

5l＝210.05mg＝0.210g,即可算出1.0kg的废旧电脑cpu表面含金量为0.21g，0.5mg/l

ⅹ

5l＝2.5mg＝0.0025g，即可计算出电积后液残留的金含量，也就是损失的金含量为0.003g，金的理论回收率＝(0.210-0.0025)/0.210＝98.8％，采用精密电子天平称量上述步骤(3)中得到的纯净的海绵金粉为0.206g,实际回收率0.206/0.210＝98.1％。

[0074]

实施例3

[0075]

从手机线路板表面化学镀镍金保护层中回收金：

[0076]

(1)配制贵金属的浸出试剂，浸出试剂组成如下表所示；将各组分加入水中搅拌溶解完全后，调节ph值。

[0077][0078]

(2)浸出：首先称取1.0kg废旧手机线路板，然后用水清洗干净，放入浸出试剂中；其中根据浸出工件的体积确定浸出工序的固液比为1kg:3l，即浸出试剂体积为1.0

ⅹ

3＝3l；

[0079]

由于废旧手机线路板上的化学镀镍金层较薄，常温下机械搅拌5分钟即可将上面的镀金层溶解，得到贵金属浸出溶液；然后将废旧手机线路板取出后放入清水槽中进行3级逆流清洗，将第3级较浓的清洗水回用于步骤(1)中浸出试剂的配制，作用是将废旧手机线路板带出的贵金属浸出溶液清洗干净，防止贵金属和浸出试剂的带出损失，最后取出废旧手机线路板，洗涤甩干即可。

[0080]

(3)电积：将贵金属浸出溶液放入电积槽，接通电源进行电积；阳极为钌铱钛合金网，阴极为304不锈钢抛光板，槽电压为2.0v,阴极电流密度10a/m2；

[0081]

电积24h后,采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量溶液中的金螯合离子含量，如果含量小于0.5ppm,电积结束；取出阴极，将上面还原富集的金粉刮下，再加入少量稀硫酸和双氧水将贱金属去除，用去离子水清洗干燥富集，得到纯净的海绵金粉。

[0082]

电积完成后的电积后液循环用于下一轮生产浸出试剂的配制，由于杂质的累积会影响浸出效果，采用钠离子计测量电积后液中的钠离子的浓度，当杂质累积达到150g/l左右时，电积后液进行蒸发冷凝处理，得到的冷凝水可以用于配制浸出试剂或清洗工序，可以实现废水“零排放”，产生的少量废渣集中处理。

[0083]

(4)金回收率的测定：由于废旧器件型号种类繁多，批量处理时不能精确测定器件中表面镀层的金含量，因此，在实际操作过程中判断金层是否溶解完全的方法在于用肉眼观察镀层颜色的变化，因为几乎所有贵金属镀层的底层金属都是光亮或半光亮镍镀层，很容易判断镀层上面的镀金层是否溶解完全，为了保证溶解完全，再在此基础上再延长浸出时间2分钟，即可保证溶解完全；然后采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量贵金属浸出溶液中的金螯合离子含量为35.50mg/l，再测量电积后液中金螯合离子的残留浓度为0.5mg/l,浓度乘以各自的体积35.50mg/l

ⅹ

3l＝106.5mg＝0.107g,即可算出1.0kg的废旧手机线路板表面含金量为0.107g，0.5mg/l

ⅹ

3l＝1.5mg＝0.0015g，即可计算出电积后液残留的金含量，也就是损失的金含量为0.0015g，金的理论回收率＝(0.107-0.0015)/0.107＝

98.6％，采用精密电子天平称量上述步骤(3)中得到的纯净的海绵金粉为0.104g,实际回收率0.104/0.107＝97.2％。

[0084]

实施例4

[0085]

从芯片基板生产废料镀镍金保护层中回收金：

[0086]

(1)配制贵金属的浸出试剂，浸出试剂组成如下表所示；将各组分加入水中搅拌溶解完全后，调节ph值。

[0087][0088]

(2)浸出：首先称取1.0kg芯片基板生产废料，然后用水清洗干净，放入浸出试剂中，其中根据浸出工件的体积确定浸出工序的固液比为1kg:2l，即浸出试剂的体积为1.0

ⅹ

2＝2l；

[0089]

由于芯片基板生产废料的电镀镍金层稍厚，常温下机械搅拌10分钟将上面的镀金层溶解，得到贵金属浸出溶液；然后将芯片基板生产废料取出后放入清水槽中进行3级逆流清洗，将第3级较浓的清洗水回用于步骤(1)中浸出试剂的配制，作用是将芯片基板生产废料带出的贵金属浸出溶液清洗干净，防止贵金属和浸出试剂的带出损失，最后取出芯片基板生产废料，洗涤甩干即可。

[0090]

如图2所示，图2a为完成浸出工序的芯片基板生产废料，图2b为原来的芯片基板生产废料，两者比较可见，图2a芯片基板生产废料表面的金属镀层已全部溶出。

[0091]

(3)电积：将贵金属浸出溶液放入电积槽，接通电源进行电积；阳极为钌铱钛合金网，阴极为304不锈钢抛光板，槽电压为3.0v,阴极电流密度20a/m2；

[0092]

电积24h后,采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量电积溶液中的金螯合离子含量，如果含量小于0.5ppm，电积结束；取出阴极，将上面还原富集的金粉刮下，再加入少量稀硫酸和双氧水将贱金属去除，用去离子水清洗干燥富集，得到纯净的海绵金粉。

[0093]

电积完成后的电积后液循环用于下一轮生产浸出试剂的配制，由于杂质的累积会影响浸出效果，采用钠离子计测量电积后液中的钠离子的浓度，当杂质累积达到150g/l左右时，电积后液进行蒸发冷凝处理，得到的冷凝水可以用于配制浸出试剂或清洗工序，可以实现废水“零排放”，产生的少量废渣集中处理。

[0094]

(4)金回收率的测定：由于废旧器件型号种类繁多，批量处理时不能精确测定器件

中表面镀层的金含量，因此，在实际操作过程中判断金层是否溶解完全的方法在于用肉眼观察镀层颜色的变化，因为几乎所有贵金属镀层的底层金属都是光亮或半光亮镍镀层，很容易判断镀层上面的镀金层是否溶解完全，为了保证溶解完全，再在此基础上再延长浸出时间2分钟，即可保证溶解完全；然后采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量贵金属浸出溶液中的金螯合离子含量为600.58mg/l，再测量电积后液中金螯合离子的残留浓度为0.5mg/l,浓度乘以各自的体积600.58mg/l

ⅹ

2l＝1201.16mg＝1.201g,即可算出1.0kg的芯片基板生产废料表面含金量为1.201g，0.5mg/l

ⅹ

2l＝1.0mg＝0.001g，即可计算出电积后液残留的金含量，也就是损失的金含量为0.001g，金的理论回收率＝(1.201-0.001)/1.201＝99.9％，采用精密电子天平称量上述步骤(3)中得到的纯净的海绵金粉为1.189g,实际回收率1.189/1.201＝99.0％。

[0095]

实施例5

[0096]

从箱包装饰件生产废料表面含有较薄的亮金镀层回收：

[0097]

(1)配制贵金属的浸出试剂，浸出试剂组成如下表所示；将各组分加入水中搅拌溶解完全后，调节ph值。

[0098][0099]

(2)浸出：首先称取5.0kg箱包装饰件生产废料，然后用水清洗干净，放入浸出试剂中，其中根据浸出工件的体积确定浸出工序的固液比为5kg:1l，即浸出试剂体积为1.0l；

[0100]

由于箱包装饰件生产废料表面镀金层较薄，常温下机械搅拌2分钟即可将上面的镀金层溶解，得到贵金属浸出溶液；然后将箱包装饰件生产废料取出后放入清水槽中进行3级逆流清洗，将第3级较浓的清洗水回用于步骤(1)中浸出试剂的配制，作用是将箱包装饰件生产废料带出的含贵金属的浸出试剂清洗干净，防止含贵金属浸出试剂的带出损失，最后取出箱包装饰件生产废料，洗涤甩干即可。

[0101]

(3)电积：将贵金属浸出溶液放入电积槽，接通电源进行电积；阳极为钌铱钛合金网，阴极为304不锈钢抛光板，槽电压为2.0v,阴极电流密度10a/m2；

[0102]

电积24h后,采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量电积溶液中的金螯合离子含量，如果含量小于0.5ppm,电积结束；取出阴极，将上面还原富集的金粉刮下，再加入少量稀硫酸和双氧水将贱金属去除，用去离子水清洗干燥富集，得到纯净的海绵金粉。

[0103]

电积完成后的电积后液循环用于下一轮生产浸出试剂的配制，由于杂质的累积会影响浸出效果，采用钠离子计测量电积后液中的钠离子的浓度，当杂质累积达到150g/l左右时，电积后液进行蒸发冷凝处理，得到的冷凝水可以用于配制浸出试剂或清洗工序，可以实现废水“零排放”，产生的少量废渣集中处理。

[0104]

(4)金回收率的测定：在实际操作过程中判断金层是否溶解完全的方法在于用肉眼观察镀层颜色的变化，因为几乎所有贵金属镀层的底层金属都是光亮或半光亮镍镀层，很容易判断镀层上面的镀金层是否溶解完全，为了保证溶解完全，再在此基础上再延长浸出时间2分钟，即可保证溶解完全，然后采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量贵金属浸出溶液中的金螯合离子含量为100.2mg/l，再测量电积后液中金螯合离子的残留浓度为0.5mg/l,浓度乘以各自的体积100.2mg/l

ⅹ

1l＝100.2mg＝0.100g,即可算出5.0kg的箱包装饰件生产废料表面含金量为0.100g，0.5mg/l

ⅹ

1l＝0.5mg＝0.0005g，即可计算出电积后液残留的金含量，也就是损失的金含量为0.0005g，金的理论回收率＝(0.100-0.0005)/0.100＝99.5％，采用精密电子天平称量上述步骤(3)中得到的纯净的海绵金粉0.097g,实际回收率0.097/0.100＝97％。

[0105]

实施例6

[0106]

从废旧镀铂钛阳极网中回收铂：

[0107]

(1)配制贵金属的浸出试剂，浸出试剂组成如下表所示；将各组分加入水中搅拌溶解完全后，调节ph值。由于废旧镀铂钛阳极网中不含铜，所以本实施例的浸出试剂中不添加铜腐蚀抑制剂。

[0108][0109]

(2)浸出：首先称取1.0kg废旧镀铂钛阳极网，然后用水清洗干净，放入浸出试剂中，其中根据浸出工件的体积确定浸出工序的固液比为1kg:1l，即浸出试剂体积为1.0l；

[0110]

浸出试剂在40℃下机械搅拌60分钟即可将上面的薄的镀铂层溶解，得到贵金属浸出溶液，然后将废旧镀铂钛阳极网取出后放入清水槽中进行3级逆流清洗，将第3级较浓的清洗水回用于步骤(1)中浸出试剂的配制，作用是将废旧镀铂钛阳极网带出的含贵金属的浸出试剂清洗干净，防止含贵金属浸出试剂的带出损失，最后取出废旧镀铂钛阳极网，洗涤甩干即可。

[0111]

(3)电积：采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量贵金属浸出溶液中的铂螯合离子的浓度为10.5mg/l,然后将其放入电积槽，接通电源进行电积；阳极为钌铱钛合金网，阴极为304不锈钢抛光板，槽电压为2.0v,阴极电流密度10a/m2；

[0112]

电积24h后,采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量电积溶液中的金螯合离子含量，如果含量小于0.5ppm,电积结束；取出阴极，将上面还原富集的铂粉刮下。

[0113]

由于废旧镀铂钛阳极基材是金属钛，浸出试剂中不存在其他金属离子，但还是加入一些氧化性酸蒸煮为好，用去离子水清洗干燥富集，得到纯净的海绵铂粉。

[0114]

电积完成后的电积后液循环用于下一轮生产浸出试剂的配制，由于杂质的累积会影响浸出效果，采用钠离子计测量电积后液中的钠离子的浓度，当杂质累积达到150g/l左右时，电积后液进行蒸发冷凝处理，得到的冷凝水可以用于配制浸出试剂或清洗工序，可以实现废水“零排放”，产生的少量废渣集中处理。

[0115]

(4)铂回收率的测定：采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量贵金属浸出溶液中的铂螯合离子含量为120.5mg/l，废旧镀铂钛阳极网表面铂含量120.5mg/

ⅹ

1l＝120.5mg＝0.121g,采用精密电子天平称量上述步骤(3)中得到的纯净的海绵铂粉0.118g,实际回收率0.118/0.121＝97.5％.

[0116]

实施例7

[0117]

从废旧军用仪表插拔元件中回收铑：

[0118]

(1)配制贵金属的浸出试剂，浸出试剂组成如下表所示；将各组分加入水中搅拌溶解完全后，调节ph值。

[0119][0120]

(2)浸出：首先称取500g废旧插拔元件，然后用水清洗干净，放入浸出试剂中；其中根据浸出工件的体积确定浸出工序的固液比为1kg:1l，即浸出试剂体积为0.5l；

[0121]

浸出试剂在40℃下机械搅拌60分钟即可将上面的薄的镀铑层溶解，得到贵金属浸出溶液，然后将废旧插拔元件取出后放入清水槽中进行3级逆流清洗，将第3级较浓的清洗水回用于步骤(1)中浸出试剂的配制，作用是将废旧插拔元件带出的贵金属浸出溶液清洗干净，防止贵金属和浸出试剂的带出损失，最后取出废旧插拔元件，洗涤甩干即可。

[0122]

(3)电积：采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量贵金属浸出溶液中的铑螯合

离子浓度为10.5mg/l；该浓度较低，且由于浓度低会导致实际回收率降低，因此采用两种方法提高铑的回收率：一是将浸出液真空蒸发浓缩，将其体积从1l减到0.5l,二是延长电积时间，将电积后的浸出液中的残留铑离子浓度降到0.2ppm；

[0123]

将贵金属浸出溶液放入电积槽，接通电源进行电积，阳极为钌铱钛合金网，阴极为304不锈钢抛光板，槽电压为2.0v,阴极电流密度10a/m2；

[0124]

电积40h后,采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量电积溶液中的铑螯合离子含量，如果含量小于0.2ppm,电积结束；取出阴极，将上面还原富集的铑粉刮下，加入硫酸加氧化剂蒸煮，用去离子水清洗干燥富集，得到纯净的海绵铑粉。

[0125]

电积完成后的电积后液循环用于下一轮生产浸出试剂的配制，由于杂质的累积会影响浸出效果，采用钠离子计测量电积后液中的钠离子的浓度，当杂质累积达到150g/l左右时，电积后液进行蒸发冷凝处理，得到的冷凝水可以用于配制浸出试剂或清洗工序，可以实现废水“零排放”，产生的少量废渣集中处理。

[0126]

(4)铑的回收率的测定：采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量贵金属浸出溶液中的铑螯合离子含量为40.8mg/l，废旧废旧军用仪表插拔元件表面铑含量40.8mg/l

ⅹ

0.5l＝mg＝20.4mg,采用精密电子天平称量上述步骤(3)中得到的纯净的海绵铂粉0.0202g,实际回收率0.020/0.0204＝98.0％.

[0127]

实施例8

[0128]

从废旧镀钯ic键合铜线表面镀层回收钯：

[0129]

(1)配制贵金属的浸出试剂，浸出试剂组成如下表所示；将各组分加入水中搅拌溶解完全后，调节ph值。

[0130][0131][0132]

(2)浸出：首先称取1.0kg镀钯铜线，然后用水清洗干净，放入浸出试剂中，其中根据浸出工件的体积确定浸出工序的固液比为1kg:1l，即浸出试剂体积为1l；

[0133]

常温下机械搅拌60分钟即可将上面的镀钯层溶解，得到贵金属浸出溶液，然后将废旧镀钯ic键合铜线取出后放入清水槽中进行3级逆流清洗，将第3级较浓的清洗水回用于

步骤(1)中浸出试剂的配制，作用是将废旧镀钯ic键合铜线带出的贵金属浸出溶液清洗干净，防止贵金属和浸出试剂的带出损失，最后取出废旧镀钯ic键合铜线，洗涤甩干即可。

[0134]

(3)电积：将贵金属浸出溶液放入电积槽，接通电源进行电积，阳极为钌铱钛合金网，阴极为304不锈钢抛光板，槽电压为3.0v,阴极电流密度25a/m2；

[0135]

电积24h后,采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量电积溶液中的钯螯合离子含量，如果含量小于0.5ppm,电积结束；取出阴极，将上面还原富集的钯粉刮下，再加入少量稀硫酸和双氧水将贱金属去除，用去离子水清洗干燥富集，得到纯净的海绵钯粉。

[0136]

电积完成后的电积后液可以作为浸出试剂循环使用，循环多次失效以后，经过蒸发冷凝处理后，冷凝水可以重复利用配制浸出试剂，可以实现废水“零排放”，产生的少量废渣可以集中处理。

[0137]

(4)钯的回收率的测定：采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量贵金属浸出溶液中的钯螯合离子含量为210.4mg/l，废旧镀钯ic键合铜线表面钯含量210.4mg/l

ⅹ

1l＝mg＝210.4mg,采用精密电子天平称量上述步骤(3)中得到的纯净的海绵铂粉0.205g,实际回收率0.205/0.210＝97.6％.

[0138]

实施例9

[0139]

从废旧镀银插头表面镀层回收银：

[0140]

(1)配制贵金属的浸出试剂，浸出试剂组成如下表所示；将各组分加入水中搅拌溶解完全后，调节ph值。

[0141][0142]

(2)浸出：首先称取2.0kg废旧镀银插头，然后用水清洗干净，放入浸出试剂中，其中根据浸出工件的体积确定浸工序的固液比为2kg:2l，即浸出试剂体积为2l；

[0143]

常温下机械搅拌60分钟即可将上面的镀银层溶解，得到贵金属浸出溶液，然后将废旧镀银插头取出后放入清水槽中进行3级逆流清洗，将第3级较浓的清洗水回用于步骤(1)中浸出试剂的配制，作用是将废旧镀银插头带出的贵金属浸出溶液清洗干净，防止贵金属和浸出试剂的带出损失，最后取出废旧镀银插头，洗涤甩干即可。

[0144]

(3)电积：将贵金属浸出溶液放入电积槽，接通电源进行电积，阳极为钌铱钛合金

网，阴极为304不锈钢抛光板，槽电压为3.0v,阴极电流密度30a/m2；

[0145]

电积24h后,采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量电积溶液中的钯螯合离子含量，如果含量小于0.5ppm,电积结束；取出阴极，将上面还原富集的银粉刮下，再加入少量稀硫酸和双氧水将贱金属去除，用去离子水清洗干燥富集，得到纯净的海绵银粉。

[0146]

电积完成后的电积后液循环用于下一轮生产浸出试剂的配制，由于杂质的累积会影响浸出效果，采用钠离子计测量电积后液中的钠离子的浓度，当杂质累积达到150g/l左右时，电积后液进行蒸发冷凝处理，得到的冷凝水可以用于配制浸出试剂或清洗工序，可以实现废水“零排放”，产生的少量废渣集中处理。

[0147]

(4)银的回收率的测定：采用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测量贵金属浸出溶液中的银螯合离子含量为150.6mg/l，废旧镀钯ic键合铜线表面钯含量150.6mg/l

ⅹ

2l＝mg＝301.2mg＝0.301g,采用精密电子天平称量上述步骤(3)中得到的纯净的海绵铂粉0.205g,实际回收率0.293/0.301＝97.3％.

[0148]

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制。因此凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。技术特征：

1.一种从废旧贵金属镀层材料中选择性浸出富集回收贵金属的工艺，其特征是，包括以下步骤：(1)配制浸出试剂；所述的浸出试剂包括贵金属螯合剂、金属络合剂、氧化剂、ph调节剂、促进剂和水，其中贵金属螯合剂包括多聚氰酸盐；所述浸出试剂的ph值控制在9～11范围；(2)浸出工序：将废旧贵金属镀层材料放入浸出试剂中进行浸出反应，其中贵金属镀层通过氧化螯合作用浸出形成贵金属螯合离子和金属络合离子，贵金属溶解进入溶液，得到贵金属浸出溶液；(3)电积工序：将贵金属浸出溶液放入电积槽中，通电进行电积，使溶液中的贵金属离子在阴极上析出富集；其中，电积工序以钌铱钛合金网作为阳极，不锈钢板作为阴极，电积槽电压为1.5～3.0v，电流密度10～30a/m2；(4)贵金属提取：当溶液中的贵金属离子含量小于0.5ppm时，电积结束，阴极从槽中取出，然后提取贵金属；(5)电积后溶液的循环利用：将电积结束后得到的电积后液，循环用于步骤(1)浸出试剂的配制；当电积后液中的杂质累积到影响浸出效果时，将其进行真空减压浓缩，回收产生的冷凝水用于浸出试剂的配制，实现了废液的闭路循环。2.根据权利要求1所述的从废旧贵金属镀层材料中选择性浸出富集回收贵金属的工艺，其特征是，所述浸出试剂包括贵金属螯合剂12～55g/l；金属络合剂3～10g/l、氧化剂8～15g/l；ph调节剂1～10g/l；促进剂1～2g/l。3.根据权利要求2所述的从废旧贵金属镀层材料中选择性浸出富集回收贵金属的工艺，其特征是，所述贵金属螯合剂还包括甘氨酸、丙氨酸、天门冬氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸中一种或多种。4.根据权利要求3所述的从废旧贵金属镀层材料中选择性浸出富集回收贵金属的工艺，其特征是，当废旧金属镀层材料含有金属铜时，所述浸出试剂，还可以包括铜腐蚀抑制剂0.5～1g/l；所述的铜腐蚀抑制剂为苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑或巯基苯骈噻唑钠盐中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的从废旧贵金属镀层材料中选择性浸出富集回收贵金属的工艺，其特征是，所述的金属络合剂选自乙二胺四乙酸钠、葡萄糖酸钠、酒石酸钾钠、琥珀酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸钠、氮川三乙酸钠中的一种或多种；所述的氧化剂选自过氧化氢、过氧化钠、过氧化钙、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙、过硫酸钠、高锰酸钾中的一种或多种；所述的ph调节剂为柠檬酸、磷酸氢二钠、氨基乙酸、氯化铵、硼酸和氢氧化钠中一种或多种；所述的促进剂选自硫酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、乙酸铈中的一种或多种。6.根据权利要求1-5任一项所述的从废旧贵金属镀层材料中选择性浸出富集回收贵金属的工艺，其特征是，还包括清洗工序；所述清洗工序具体是：将步骤(2)处理后的废旧贵金属镀层材料进行3级逆流清洗，将第3级较浓的清洗水回用于步骤(1)中浸出试剂的配制，该工序能够避免取出废旧贵金属镀层材料而导致的贵金属和浸出试剂的损失；所述清洗工序采用步骤(5)的冷凝水。7.根据权利要求6所述的从废旧贵金属镀层材料中选择性浸出富集回收贵金属的工艺，其特征是，所述贵金属为金、银、铂、钯和铑中的一种或多种；所述的废旧贵金属镀层材

料为含有贵金属镀层的废旧印刷线路板、电子接插件、电子元器件、装饰性工艺件、锁具、箱包拉链。8.一种从废旧贵金属镀层材料中选择性浸出富集回收贵金属的浸出试剂，其含有水，其特征是，包括贵金属螯合剂12～55g/l；金属络合剂3～10g/l、氧化剂8～15g/l；ph调节剂1～10g/l；促进剂1～2g/l；所述浸出试剂的ph值为9～11；所述的贵金属螯合剂多聚氰酸盐；当废旧金属镀层材料含有金属铜时，还包括铜腐蚀抑制剂0.5～1g/l。9.根据权利要求8所述的从废旧贵金属镀层材料中选择性浸出富集回收贵金属的浸出试剂，其特征是，所述贵金属螯合剂还包括甘氨酸、丙氨酸、天门冬氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸中一种或多种。10.根据权利要求9所述的从废旧贵金属镀层材料中选择性浸出富集回收贵金属的浸出试剂，其特征是，所述的金属络合剂选自乙二胺四乙酸钠、葡萄糖酸钠、酒石酸钾钠、琥珀酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸钠、氮川三乙酸钠中的一种或多种；所述的氧化剂选自过氧化氢、过氧化钠、过氧化钙、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙、过硫酸钠、高锰酸钾中的一种或多种；所述的ph调节剂为柠檬酸、磷酸氢二钠、氨基乙酸、氯化铵、硼酸和氢氧化钠中一种或多种；所述的促进剂选自硫酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、乙酸铈中的一种或几种；所述的铜腐蚀抑制剂为苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑或巯基苯骈噻唑钠盐中的一种或几种。

技术总结

本发明公开一种从废旧贵金属镀层材料中选择性浸出富集回收贵金属的工艺，该工艺利用包括贵金属螯合剂、金属络合剂、氧化剂、pH调节剂、促进剂的浸出试剂将材料中的贵金属镀层选择性浸出，然后采用电积方法将浸出的贵金属富集回收，而电积后的溶液循环用于配制浸出试剂，该工艺提高了贵金属的生产效率和贵金属实际回收率，并且整个工艺过程反应温和、对环境污染小。本发明还提供一种从废旧贵金属镀层材料中选择性浸出富集回收贵金属的浸出试剂。料中选择性浸出富集回收贵金属的浸出试剂。料中选择性浸出富集回收贵金属的浸出试剂。

技术研发人员：韩文生 王鹏程

受保护的技术使用者：中国电器科学研究院股份有限公司

技术研发日：2022.03.29

技术公布日：2022/7/25