综合利用高铁赤泥的方法与流程

本发明涉及一种综合利用高铁赤泥的方法，属于赤泥综合利用的技术领域。

背景技术：

赤泥是氧化铝在生产过程中产生的废渣，赤泥的产出量，因矿石品位、生产方法、技术水平而异。一般每生产1t氧化铝，伴随着就会产生1.0～1.7t的赤泥，目前累积堆存的赤泥超过三亿吨。大量的赤泥不能得到有效利用，只能依靠大面积的堆场堆放，不但占用了大量土地，同时因为赤泥的高碱性，也对环境造成了严重污染。截止到2016年，累计堆存量达4亿吨以上，成为一大环保隐患。

由于氧化铝的生产方法不同，其生产的赤泥成分、性质、物相各异。拜耳法产生的赤泥中碱金属含量高；烧结法和联合法产生的赤泥cao含量高，碱和铁含量较低。这种差异决定了赤泥利用的不同方法。国内外学者在赤泥的综合利用方面进行了大量卓有成效的研究，主要包括两个方面：一是提取赤泥中的有用组分，回收高价金属，如回收氧化铁、氧化铝、氧化钠、氧化硅、氧化钙、氧化锌等。二是将赤泥作为原材料用于制造低附加值的建筑材料，如做墙体材料、水泥、微晶玻璃等。但是由于赤泥中的碱含量较高，不利于赤泥在建筑材料中的应用。近年来，许多科研单位致力于赤泥中有用物质回收技术的开发，尤其是赤泥中铝和碱的回收。在现有铝资源短缺的背景下，如何实现对赤泥的消纳并对其中的有价元素进行回收具有重要的现实意义，具有广阔的应用前景。

目前关于从赤泥中回收铝的方法主要有浮选，石灰烧结法及浸出等工艺。范先锋等人对拜耳法赤泥进行了浮选工艺研究。小型闭路浮选试验表明，可以丢弃45.74％的赤泥，回收65.52％的al2o3，其中铝硅比为7.53的占62.01％，可直接返回拜尔法溶浸，而铝硅比4.78的占2.86％，可作为烧结法的原料。

关于赤泥脱碱的方法主要有石灰脱碱法、水洗脱碱法、盐类脱碱法、悬浮碳化脱碱法、石灰—硫酸联合脱碱法及其他新型脱碱方法，如离子膜脱碱法、细菌脱碱法和火法脱碱。然而，上述脱碱方法均存在不同程度的问题，在常压下石灰脱碱法效果不理想而在高压下则成本较高；水洗法脱除效率较低，仅能洗掉附着碱而对结合碱无效；氯化镁和氯化铵脱碱法中的氯离子会腐蚀设备并不利于后续赤泥的应用；co2悬浮脱碱法，其中的co2仅对赤泥中的na2o·al2o3、na2sio3和na2co3起作用，却对na2o·al2o3·1.7sio2·nh2o不起作用，而赤泥中大部分的钠是以na2o·al2o3·1.7sio2·nh2o的形态存在，因此该方法脱除效率不髙；现有的石灰与硫酸联合脱碱法中，酸法与碱法并存，易浪费原料，同时工艺较复杂，且使用了高压釜，成本较高。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种综合利用高铁赤泥的方法，实现了对赤泥的完全回收，并同时制备了高附加值的含铝产品和硅酸钙粉体材料，实现了变废为宝。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种综合利用高铁赤泥的方法，包括下述步骤：

s1：将高铁赤泥首先进行脱铁，制备出含铁产品和脱铁后赤泥，脱铁后赤泥再与石灰、碱和循环母液混合配料，然后进行窑外烘干；s2：将烘干原料在800～1250℃温度区间内，烧结反应0.5～2h，反应结束后得到烧结熟料；

s3：将烧结熟料进行浸出反应，液固分离后得到浸出渣和浸出液；

s4：将所述浸出液进行处理，可以根据产品需求选择种分、碳分或者蒸发结晶工序，分别得到al(oh)3或naalo2晶体，或自由组合，反应得到溶液需要调整后返回混料工序；

s5：所述浸出渣在氢氧化钠溶液的作用下进行渣中碱的回收，并同时制备硅酸钙粉体，反应后碱液一部分做产品，一部分稀释后返回脱碱。

如上所述的方法，优选地，所述高铁赤泥中氧化铁含量为15％～60％。

如上所述的方法，优选地，在步骤s1中，所述脱铁后赤泥、石灰和碱中的各形态存在的钠、铁、铝、钙、硅、钛总量分别以氧化物的摩尔数计，配料关系满足：[fe2o3]+[al2o3]+xn×[sio2]＝[na2o]总，和[cao]总＝[tio2]+xc×[sio2]，xn＝0.3～1.0；xc＝0.5～1.5，方括号表示各氧化物的物质的量。

也就是说，添加的石灰和碱的用量需要根据低铁赤泥中钠、铁、铝、钙、硅、钛的含量换算为以各自氧化物的物质的量来进行，添加的石灰中钙的含量及碱中钠的含量也是以氧化物的物质的量来进行换算，满足以三氧化二铁与氧化铝和xn倍的二氧化硅的物质的量之和与氧化钠的物质的量相等，并且xc倍的二氧化硅与二氧化钛的物质的量相等，根据这两个关系式可求解出需要添加的石灰和碱的用量。

如上所述的方法，优选地，在步骤s1中，所述碱为氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。

如上所述的方法，优选地，在步骤s1中，所述循环母液为铝酸钠和碳酸钠的混合液，其中循环母液中的na2ok＝200～300g/l、ao＝10～40g/l和na2oc＝5～30g/l，循环母液与固相原料的液固比按单位ml:g＝0.3～5进行混合配料。

如上所述的方法，优选地，在步骤s1中，烘干的温度为90～110℃，时间为8～48h。

如上所述的方法，优选地，步骤s3中，所述浸出反应采用的浸出介质为铝酸钠和碳酸钠的混合液，其中溶液中的分子比αk＝1.2～1.5(铝酸钠溶液中na2o与al2o3的摩尔比)，ao(氧化铝浓度)＝45～65g/l，na2oc(碳酸碱浓度)＝5～20g/l，所述浸出介质与烧结熟料的比例按单位ml：g为4～6；浸出温度为70～90℃，浸出时间15～60min。

如上所述的方法，优选地，在步骤s4中，所述种分即晶种分解，即在浸出液中添加氢氧化铝晶种，并且在不断的搅拌条件下，溶液中的氧化铝便呈氢氧化铝析出，其中，添加al(oh)3按浓度为40～60g/l进行添加；

所述碳分即碳酸化分解，即在添加少量氢氧化铝晶种的浸出液中通入二氧化碳气体，使naoh转变成碳酸钠，促使氢氧化铝从溶液中析出，其中，加入al(oh)3晶种按浓度为40～60g/l进行添加；

所述蒸发结晶为将浸出液加热煮沸至结晶析出，得到铝酸钠晶体和提铝液(蒸发母液)。如上所述的方法，优选地，在步骤s5中，所述氢氧化钠溶液的浓度按na2ok(氧化钠浓度，也就是苛性碱浓度)＝20～120g/l；脱碱反应温度为120～200℃，脱碱时间30min～24h，所述述氢氧化钠溶液与与浸出渣的比按单位ml/g＝3～6进行，搅拌强度为100～150/min。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明先将拜耳法高铁赤泥除铁后，与少量石灰、碱和母液混合后窑外烘干，再低温烧结，获得的烧结熟料再浸出，使赤泥中的铝以铝酸钠形式进入浸出液，而硅和钙以钙硅渣的形式留在浸出渣中。铝酸钠溶液根据产品需求可通过多手段进行处理，过了后的获得的溶液作为母液返回配料工序，钙硅渣即浸出渣通过脱碱工序脱除碱，并同时制备硅酸钙粉体，脱碱液返回脱碱工序。

本发明的方法通过对高铁赤泥首先进行除铁，在添加少量石灰、碱和母液的情况下，然后采用低温低钙烧结工艺，回收了赤泥中的氧化铝和氧化钠，生产出高附加值的含铝产品和硅酸钙粉体材料。与传统烧结法相比，此方法可大幅度减少配钙量，回收碱的同时还对赤泥进行了高附加值利用，实现了零排放。同时降低了烧结温度，由于采用的半干法烧结，弥补了窑内烧结过程能耗大的缺陷。此方法可对赤泥进行大宗消纳，并实现了对赤泥的吃干榨净，达到了对废弃资源处理及高附加值综合利用的效果；含铝产品多样化，可根据市场需求调整产品种类和比例，灵活多变，也可作为原料通过简单的拜耳法制备冶金级氧化铝，而硅酸钙材料则是一种高附加值保温材料，市场应用广，潜力大。

附图说明

图1为本发明一优选实施例的流程图。

具体实施方式

本发明针对高铁赤泥的主要组成为钙硅渣与赤铁矿的特点，研究开发了高铁赤泥化学脱铁-低温低钙烧结法提取氧化铝联产硅酸钙产品的工艺技术。此工艺技术特色与创新点如下：1)采用化学预脱铁技术，首先去除高铁赤泥中部分三氧化二铁；2)将脱除下来的三氧化二铁制成铁产品；3)以脱铁赤泥、石灰和碱为原料，配料关系满足下面关系，下面方括号表示是各自物质的量，单位为mol：

碱配料为[na2o]总＝[na2o]1+[na2o]2+[na2o]3，

其中：[na2o]1＝[fe2o3]；[na2o]2＝[al2o3]；[na2o]3＝xn×[sio2]，

钙配料为[cao]总＝[cao]1+[cao]2，

其中，[cao]1＝[tio2]；[cao]2＝xc×[sio2]

xn＝0.3～1.0；xc＝0.5～1.5

配料并进行低温烧结，制备铝酸钠和浸出渣熟料，并提取氧化铝；4)将提取氧化铝后的浸出渣进行脱碱处理得到高附加值的硅酸钙保温材料，并解决了传统氧化铝生产中排放的大量赤泥堆存对环境的污染问题。

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例采用的高铁赤泥为拜耳法赤泥，其主要化学成分(质量百分比，wt％)为：氧化铝(al2o3)17.20％，二氧化硅(sio2)12.05％，氧化钠(na2o)4.20％，氧化钙(cao)14.90％，氧化铁(fe2o3)23.21％，二氧化钛(tio2)5.37％，其铝硅比为1.43；

石灰及补充碳碱均为普通工业级产品；

配料关系满足，下面方括号表示是各自物质的量，单位为mol：

碱配料为[na2o]总＝[na2o]1+[na2o]2+[na2o]3，

其中：[na2o]1＝[fe2o3]；[na2o]2＝[al2o3]；[na2o]3＝xn×[sio2]，

钙配料为[cao]总＝[cao]1+[cao]2，

其中，[cao]1＝[tio2]；[cao]2＝xc×[sio2]

xn＝0.5；

xc＝1.0。也就是要满足[fe2o3]+[al2o3]+xn×[sio2]＝[na2o]总，和[cao]总＝[tio2]+xc×[sio2]。

按照如附图1所示方法进行：

s1：将上述高铁赤泥除铁后，除铁可采用常规方法进行，除铁后的赤泥与少量石灰、碳碱(具体可采用碳酸钠)及循环母液混合，按照循环母液与固相配料的质量之和单位分别为ml/g＝0.7:1的比例在球磨机中混合均匀，之后在窑外100℃烘干时间24h；其中，循环母液为提铝液的剩余液，主要成分为铝酸钠和碳酸钠的混合液，其中循环母液中的na2ok(苛碱浓度)＝210g/l、ao(氧化铝浓度)＝20g/l和na2oc(碳酸碱浓度)＝10g/l；

s2：将烘干原料在1050℃烧结反应1h，反应结束后得到烧结熟料；

s3：将烧结熟料进行浸出反应，所用的浸出介质的溶液成分：铝酸钠和碳酸钠的混合液，其中溶液中的分子比αk＝1.2(铝酸钠溶液中na2o与al2o3的摩尔比)，ao(氧化铝浓度)＝45g/l；na2oc(碳酸碱浓度)＝10g/l中进行浸出反应，液固分离后得到浸出渣和浸出液；其中，浸出温度为80℃，浸出时间60min，浸出介质与烧结熟料的液固比按单位ml/g为l/s＝5。

经过本步骤的溶出反应，氧化铝提取率能够达到80％以上；烧结熟料中的na2o·al2o3进入浸出介质。

s4：将浸出液一部分蒸发结晶，一部分晶种分解。按50g/l氢氧化铝晶种(加入时的浓度)加入到浸出液中，在50℃进行结晶10h，得到氢氧化铝和结晶母液；另一部分及剩余的浸出液蒸发结晶处理中，将铝酸钠溶液加热煮沸至结晶析出，得到铝酸钠晶体和提铝液(蒸发母液)。。得到的含氧化铝晶体直接作为产品，两种结晶母液混合后调整返回混料步骤1作循环母液；

s5：浸出渣在氢氧化钠溶液的作用下进行脱碱反应，氢氧化钠溶液的浓度是按na2ok＝50g/l，液固分离后得到硅酸钙粉体和脱碱液，脱碱液作为氢氧化钠溶液返回进行脱碱。其中，脱碱反应温度为160℃，脱碱时间2h，液固比l/s＝5即氢氧化钠溶液ml比浸出渣g，搅拌强度为120r/min，碱液浓度na2ok＝50g/l，苛碱浓度，指用氧化钠的形式表示氢氧化钠的浓度；脱碱后得到的是硅酸钙粉体材料，脱碱液返回作为氢氧化钠溶液可继续脱碱。

通过本工艺处理高铁赤泥，得到了铝酸钠晶体，氢氧化铝，含铁产品和硅酸钙粉体材料。熟料中氧化铝的浸出率能达到87.5％，氧化钠的浸出率为81.3％，通过s4步骤能得到粒度较小的面粉状氧化铝。

实施例2

本实施例采用拜耳法赤泥，主要化学成分(质量百分比，wt％)为：氧化铝(al2o3)17.25％，二氧化硅(sio2)8.84％，氧化钠(na2o)0.39％，氧化钙(cao)0.51％，三氧化二铁(fe2o3)58.17％，二氧化钛(tio2)2.34％，其铝硅比为1.95；

石灰及补充苛碱均为普通工业级产品；

配料关系满足，下面方括号表示是各自物质的量，单位为mol：

碱配料为[na2o]总＝[na2o]1+[na2o]2+[na2o]3，

其中：[na2o]1＝[fe2o3]；[na2o]2＝[al2o3]；[na2o]3＝xn×[sio2]，

钙配料为[cao]总＝[cao]1+[cao]2，

其中，[cao]1＝[tio2]；[cao]2＝xc×[sio2]

xn＝1.0；

xc＝1.0。

按照本图1所示的本发明一种综合利用低铁赤泥的方法：

s1：将高铁赤泥用常规方法除铁后与少量石灰、碳碱及循环母液混合，按照l/s按单位ml：g＝0.5:1的比例，循环母液与除铁赤泥、石灰和碳碱在球磨机中混合均匀，后在窑外烘干，其中循环母液为提铝液的剩余液，主要成分为铝酸钠和碳酸钠的混合液，其中循环母液中的na2ok(苛碱浓度)＝240g/l、ao(氧化铝浓度)＝20g/l和na2oc(碳酸碱浓度)＝10g/l；

s2：将烘干原料在1100℃烧结反应1h，反应结束后得到烧结熟料；

s3：将烧结熟料进行浸出反应，所用的浸出介质的溶液成分：铝酸钠和碳酸钠的混合液，其中溶液中的分子比αk＝1.2(铝酸钠溶液中na2o与al2o3的摩尔比)，ao(氧化铝浓度)＝55g/l；na2oc(碳酸碱浓度)＝10g/l中进行浸出反应，液固分离后得到浸出渣和浸出液；其中，浸出温度为80℃，浸出时间60min，浸出介质与烧结熟料的液固比按单位ml/g为l/s＝6。

经过本步骤的溶出反应，氧化铝提取率能够达到80％以上；

s4：将浸出液一部分蒸发结晶，一部分晶种分解。将1l浸出液加50g氢氧化铝，在55℃进行结晶10h，得到氢氧化铝和结晶母液；另一部分蒸发结晶处理中，将铝酸钠溶液加热煮沸至结晶析出，得到铝酸钠晶体和提铝液(蒸发母液)。氢氧化铝和铝酸钠直接作为产品，两种结晶母液混合后调整返回混料步骤1作循环母液；

s5：浸出渣在氢氧化钠溶液的作用下进行脱碱反应，氢氧化钠的浓度是na2ok＝50g/l，液固分离后得到硅酸钙粉体和脱碱液，脱碱液返回脱碱。其中，脱碱反应温度为170℃，脱碱时间1.5h，液固比即氢氧化钠溶液ml比浸出渣g为l/s＝5，搅拌强度为150r/min；脱碱后得到的是硅酸钙粉体材料，脱碱液返回作为氢氧化钠溶液可继续脱碱；

通过本工艺处理高铁赤泥，得到了铝酸钠晶体，氢氧化铝，含铁产品和硅酸钙粉体材料。熟料中氧化铝的浸出率能达到92.5％，氧化钠的浸出率为84.2％，通过s4步骤能得到粒度较小的面粉状氧化铝。

实施例3

本实施例采用拜耳法赤泥，主要化学成分(质量百分比，wt％)为：氧化铝(al2o3)16.75％，二氧化硅(sio2)10.78％，氧化钠(na2o)3.01％，氧化钙(cao)14.75％，氧化铁(fe2o3)33.26％，二氧化钛(tio2)4.59％，其铝硅比为1.55；

石灰及补充碳碱均为普通工业级产品；

配料关系满足，下面方括号表示是各自物质的量，单位为mol：

碱配料为[na2o]总＝[na2o]1+[na2o]2+[na2o]3，

其中：[na2o]1＝[fe2o3]；[na2o]2＝[al2o3]；[na2o]3＝xn×[sio2]，

钙配料为[cao]总＝[cao]1+[cao]2，

其中，[cao]1＝[tio2]；[cao]2＝xc×[sio2]

xn＝1.0；

xc＝1.5。

按照本图1所示的本发明一种综合利用低铁赤泥的方法：

s1：将高铁赤泥除铁后与少量石灰、碳碱及循环母液混合，按照l/s(单位为ml：g)＝0.4:1的比例与循环母液在球磨机中混合均匀，后在窑外烘干，其中循环母液为提铝液的剩余液，主要成分为铝酸钠和碳酸钠的混合液，其中循环母液中的na2ok(苛碱浓度)＝260g/l、ao(氧化铝浓度)＝30g/l和na2oc(碳酸碱浓度)＝10g/l；

s2：将烘干原料在1100℃烧结反应1h，反应结束后得到烧结熟料；

s3：将烧结熟料进行浸出反应，所用的浸出介质的溶液成分：铝酸钠和碳酸钠的混合液，其中溶液中的分子比αk＝1.2(铝酸钠溶液中na2o与al2o3的摩尔比)，ao(氧化铝浓度)＝50g/l；na2oc(碳酸碱浓度)＝10g/l中进行浸出反应，液固分离后得到浸出渣和浸出液；其中，浸出温度为80℃，浸出时间40min，浸出介质与烧结熟料的液固比按单位ml/g为l/s＝6。

经过本步骤的溶出反应，氧化铝提取率能够达到80％以上；

s4：将浸出液一部分蒸发结晶，一部分晶种分解。按50g/l氢氧化铝晶种加入时的浓度即1l浸出液加50g氢氧化铝晶种)加入浸出液中，在55℃进行结晶10h，得到氢氧化铝和结晶母液；另一部分浸出液蒸发结晶处理中，即将铝酸钠溶液加热煮沸至结晶析出，得到铝酸钠晶体和提铝液(蒸发母液)。氢氧化铝和铝酸钠直接作为产品，两种结晶母液混合后调整返回步骤1中作为作循环母液；

s5：浸出渣在氢氧化钠溶液的作用下进行脱碱反应，氢氧化钠的浓度是na2ok＝50g/l，液固分离后得到硅酸钙粉体和脱碱液，脱碱液返回脱碱。其中，脱碱反应温度为180℃，脱碱时间1h，液固比l/s＝5即氢氧化钠溶液ml比浸出渣g为5，搅拌强度为100r/min；脱碱后得到的是硅酸钙粉体材料，脱碱液返回作为氢氧化钠溶液可继续脱碱；

通过本工艺处理高铁赤泥，得到了铝酸钠晶体，氢氧化铝，含铁产品和硅酸钙粉体材料。熟料中氧化铝的浸出率能达到88％，氧化钠的浸出率为88％，通过s4步骤能得到粒度较小的面粉状氧化铝。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：

技术总结

本发明涉及一种综合利用高铁赤泥的方法，包括下述步骤，S1：将高铁赤泥除铁后与石灰、碱和循环母液混合配料，配好料浆后进行窑外烘干；S2：将烘干原料进行低温烧结反应，得到烧结熟料；S3：将烧结熟料进行浸出反应，之后过滤，液固分离后得到浸出渣和浸出液；S4：将浸出液进行处理，根据具体需求选择种分、碳分或者蒸发结晶工序，或自由组合，反应得到溶液需要调整后返回混料工序；S5：浸出渣在氢氧化钠溶液的作用下进行脱碱反应，液固分离后得到硅酸钙粉体和脱碱液，脱碱液一部分作为产品，一部分返回脱碱。通过本发明的方法对高铁赤泥进行了全部回收，制备出含铝系列产品、铁产品和硅酸钙粉体材料，此方法可以大宗的消纳高铁赤泥，实现了高铁赤泥的回收及增值利用，达到了资源绿色利用的效果。

技术研发人员：于海燕;潘晓林;吴艳;毕诗文

受保护的技术使用者：东北大学

技术研发日：2018.10.08

技术公布日：2019.01.22