本发明属于赤泥治理技术领域，尤其涉及一种赤泥全湿法综合利用方法。
背景技术：
我国
氧化铝生产行业几十年来已堆存赤泥十亿吨左右，占用大量土地，存在环境和安全隐患。目前，我国已出台政策禁止新建赤泥堆场，这就要求产废企业必须将赤泥的资源化利用提上日程。
2010年8月10日，工业和信息化部、科学技术部以工信部联节〔2010〕401号印发《赤泥综合利用指导意见》(以下简称《意见》)。该《意见》分为充分认识赤泥综合利用的重要性和紧迫性，指导思想、基本原则和目标，重点技术和重点工程，保障措施四部分。《意见》规定主要目标是：到2015年，力争赤泥综合利用率达到20％。推广应用一批先进适用技术；建成一批具有带动效应的应用示范和推广示范项目；创建2-3个具有一定规模的赤泥综合利用示范基地，形成多途径、高附加值赤泥综合利用发展格局。
虽然，赤泥的综合利用已研究多年，广大科技工作者也提出了很多方案。如：
2019年4月山东魏桥铝电公司将改性赤泥用于建高速公路路基，优点是工艺简单，环保，但需要长途运输，还不如就地取材，所以难以推广。
董红军等发明了“从赤泥中综合回收铁、铝、钪、钛、钒等有价金属的方法”(专利号201410121083.x公开日2014年07月02日)，该专利采用火法和湿法相结合，先将赤泥火法还原，磁选出氧化铁，碱洗出
氢氧化铝，再用酸浸和二步萃取分别回收二氧化钛，氧化钪和氧化矾，剩下的废渣用以生产水泥。其优点是有价金属铁，铝，钛，钪，钒和废渣得到了资源化利用，缺点是用火法会产生烟气，粉尘，设备特殊，难以形成规模，回收产品较低端，能耗高，难以产生效益，因用到氨水和二步萃取，废水中含大量氨氮和有机物，废水处理费用较高。为此，至今该项方法还未产业化。
此外，其它已公开报道的方法大多是从赤泥中进行单一金属的回收，如铁回收，钪回收，钛回收，钒回收等，虽然可行，但单项回收难以取得效益，难以达到”资源化，减量化，无害化“目的。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种安全环保、经济实用、效果优良的赤泥全湿法综合利用方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
赤泥全湿法综合利用方法，按以下步骤进行操作：
(1)在赤泥中加入稀盐酸初步浸出，钙被浸出，有利于赤泥的减量化也有利于后续工艺，同时铝也被浸出一部份，钪随铝浸出20％，可在第(6)步浸铝渣中一并回收，铁和钛基本不会浸出；
(2)将步骤(1)处理后的滤液加热，搅拌下慢慢加入硫酸钠溶液将溶液中的钙制成硫酸钙晶须产品；硫酸钠来源于后续废水处理工艺浓缩结晶；
(3)将步骤(2)处理后的滤液加碱液，使铝沉淀完全并制成铝渣供后续回收氧化铝；
(4)将步骤(1)处理后的滤渣加入硫酸二次浸出，此时铁、钛、钪、钒和步骤(1)剩下的铝一同浸出；
(5)将步骤(4)处理后的滤液加碱液，使铁、铝、钛、钪全部沉淀，过滤后得到滤渣和废水；
(6)将步骤(3)和步骤(5)处理后的滤渣投入碱液中浸出铝，形成铝酸钠，过滤，碱液循环使用；
(7)将步骤(6)处理后的滤渣用硫酸加热溶解，冲入水，加热搅拌使钛水解沉淀完全，过滤，得到钛初步水解渣；
(8)将步骤(7)处理后的滤渣用硫酸溶解，按钛白粉生产要求制成钛液，再通过水解，洗涤，盐化，烘干，煅烧，制得钛白粉产品；
(9)将步骤(7)处理后的滤液加入碱液，使铁钪共沉淀，将铁钪共沉淀再溶解，蒸发浓缩析出硫酸亚铁，分离铁后的滤液沉淀出氢氧化钪，反复洗涤，再经煅烧得到氧化钪粗产品；
(10)将步骤(9)处理后沉淀出的硫酸亚铁用水溶解，加硫化钠除杂，过滤，加入磷酸、表面活性剂，用碱液调ph，滴加双氧水使二价铁氧化完全，搅拌，洗涤，烘干得到磷酸铁产品。
步骤(1)中：按固液比1:1.5～5.5，在赤泥中加入1～5m的稀盐酸，浸出温度为55～85℃。
步骤(2)中：加热至70～90℃，保持ph3～4。
步骤(3)中：加碱液调整ph至5.3～7。
步骤(4)中：将步骤(1)处理后的滤渣按液固比1:2～8加入10～45％的硫酸(体积浓度)，浸出温度为80～90℃。
步骤(5)中：加碱液调整ph至6～8，所述废水通过多效蒸发器浓缩得到硫酸钠，作为步骤(2)的原料。
步骤(6)中：当碱液中铝酸钠达到2mol/l后，加热搅拌沉淀出氢氧化铝，再将氢氧化铝煅烧，得到氧化铝产品。
步骤(7)中：冲入水并调整ph至1.5～2.1。
步骤(9)中：加入碱液调整ph至5～7。
步骤(10)中：所述硫化钠加入量为1～10％(质量百分数)，按磷铁比1:1～3加入磷酸(质量浓度为85％)，表面活性剂(op-10)的加入量为0.5～5％，用碱液调ph至1～3。
针对目前赤泥治理存在的问题，发明人建立了一种赤泥全湿法综合利用方法，发明人通过合理的工艺穿插，将赤泥中的钙、铝、钛、钪、铁综合回收且成本低廉，并制成硫酸钙晶须、氧化铝、钛白粉、氧化钪、硫酸亚铁和电池级磷酸铁等六种市场流通的中高端化工产品。本发明整个工艺过程无烟尘，无粉尘，废水中无氨氮，无有机物，且废水大部分循环使用；余渣只有50～60％，不含任何重金属和有害元素，属一般
固废，可做砖瓦或用作矿坑回填土壤修复，真正做到了“资源化，减量化，无害化”。此外，本发明完全为湿法，主要设备只有反应槽和压滤机，无需特种设备，投资相对较少。目前，国内赤泥堆存已达十亿吨，每个氧化铝厂每年产赤泥几百万吨，湿法处理比较灵活，能无限扩大生产规模，而火法处理设备比较特殊，处理规模受限，能耗也高，如能广泛推广应用本发明，既能实现废弃物的再利用，又能减轻
铝工业环境压力，还能能取得一定的经济效益。
附图说明
图1是本发明赤泥全湿法综合利用方法的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
1.取平果铝赤泥(干基)100克，加水约200毫升，搅拌下加浓盐酸100毫升，再冲水至400毫升，在70℃下搅拌1小时，过滤，得滤渣175克(含水60％)，滤液250毫升。
2.将(1)滤液保持ph3～4，加热至70～90℃，慢慢加入硫酸钠至溶液中钙离子浓度小于0.02摩尔/升，慢慢搅拌2小时，陈化24小时，制成硫酸钙晶须；过滤，洗涤，烘干，得硫酸钙晶须21.25克，硫酸钙含量≥98％，滤液230毫升。
3.将(2)滤液常温下用碱液调ph至6.5左右，过滤，得到碱式氯化铝渣160克(湿)，用作后面回收氢氧化铝的原料，滤液300毫升；
4.将(1)滤渣加水约200毫升，加硫酸60毫升，冲水至350毫升，在80～90℃浸出2小时，过滤，得滤渣120克(湿)，此时渣中无任何有害金属，可作制砖瓦或矿坑修复，滤液220毫升。
5.将(4)滤液用碱液调ph至6.5.搅拌1小时，过滤，得滤渣150克(湿)，滤液200毫升；废水通过多效蒸发器浓缩得到硫酸钠，作为步骤(2)制硫酸钙晶须的原料；
6.将(5)滤渣和(3)滤渣均投入液碱(铝酸钠母液)中，加热70～80℃搅拌0.5小时。过滤，得滤渣120克，滤液为铝酸钠母液反复使用。
当母液中铝酸钠浓度达到约2mol/l时，加热搅拌，并加入氢氧化铝晶种，使铝酸钠分解成氢氧化铝，再将氢氧化铝煅烧得到氧化铝14.5克，氧化铝含量97.6％。
7.将(6)滤渣用硫酸溶解，冲水300毫升并调整ph至1.5～2.1，加热使钛水解，过滤，得钛渣18克(湿)，滤液280毫升。
8.将(7)钛渣用硫酸溶解制成钛液，水解，漂白，洗涤，盐化，过滤得偏钛酸12克(湿)，滤液300毫升。将偏钛酸在500℃煅烧，得钛白粉5.2克。
9.将(7)滤液加入碱液调整ph至5～7，使铁钪共沉淀，将铁钪共沉淀再溶解，蒸发浓缩，使硫酸亚铁析出，过滤，得硫酸亚铁75克(湿)，滤液80毫升。再将滤液用碱液沉淀出氢氧化钪，洗涤，煅烧，得粗氧化钪0.013克，含氧化钪91％。
10.将(9)硫酸亚铁用水溶解，过滤除去杂质，再用1～10％硫化钠净化除杂，再过滤除杂，加入磷铁比1.1的磷酸(质量浓度为85％)，调整ph至1.5，加入双氧水使fe完全氧化，加1％表面活性剂op-10，得白色磷酸铁沉淀，经洗涤，烘干，得磷酸铁21克(干)，含磷酸铁≥99％。
以上调节ph所用碱液为30％的氢氧化钠溶液。
实施例2
1.取德宝华银铝业赤泥(干基)100克，加水约200毫升，搅拌下加浓盐酸100毫升，再冲水至400毫升，在70℃下搅拌1小时，过滤，得滤渣152克(含水62％)，滤液265毫升。
2.将(1)滤液保持ph3～4，加热至70～90℃，慢慢加入硫酸钠至溶液中钙离子浓度小于0.02摩尔/升，慢慢搅拌2小时，陈化24小时，制成硫酸钙晶须；过滤，洗涤，烘干，得硫酸钙晶须25.3克，硫酸钙含量≥98％，滤液225毫升。
3.将(2)滤液常温下用碱液调ph至6.5左右，过滤，得到碱式氯化铝渣175克(湿)，用作后面回收氢氧化铝，滤液310毫升；
4.将(1)滤渣加水约200毫升，加硫酸60毫升，冲水至350毫升，在80～90℃浸出2小时，过滤，得滤渣130克(湿)，此时渣中无任何有害金属，可作制砖瓦或矿坑修复，滤液230毫升。
5.将(4)滤液用碱液调ph至6.5，搅拌1小时，过滤，得滤渣160克(湿)，滤液220毫升；废水通过多效蒸发器浓缩得到硫酸钠，作为步骤(2)制硫酸钙晶须的原料；
6.将(5)滤渣和(3)滤渣均投入液碱(铝酸钠母液)中，加热70～80℃搅拌0.5小时。过滤，得滤渣138克，滤液为铝酸钠母液反复使用。
当母液中铝酸钠浓度达到约2mol/l时，加热搅拌，并加入氢氧化铝晶种，使铝酸钠分解成氢氧化铝，再将氢氧化铝煅烧得到氧化铝15.2克，氧化铝含量98.1％。
7.将(6)滤渣用硫酸溶解，冲水300毫升并调整ph至1.5～2.1，加热使钛水解，过滤，得钛渣16.5克(湿)，滤液300毫升。
8.将(7)钛渣用硫酸溶解制成钛液，水解，漂白，洗涤，盐化，过滤得偏钛酸11克(湿)，滤液310毫升。将偏钛酸在500℃煅烧，得钛白粉5.0克。
9.将(7)滤液加入碱液调整ph至5～7，使铁钪共沉淀，将铁钪共沉淀再溶解，蒸发浓缩，使硫酸亚铁析出，过滤，得硫酸亚铁82克(湿)，滤液90毫升。再将滤液用碱液沉淀出氢氧化钪，洗涤，煅烧，得粗氧化钪0.009克，含氧化钪95％。
10.将(9)硫酸亚铁用水溶解，过滤除去杂质，再用1～10％硫化钠净化除杂，再过滤除杂，加入磷铁比1.2的磷酸(质量浓度为85％)，调整ph至1.5，加入双氧水使fe完全氧化，加1％表面活性剂op-10，得白色磷酸铁沉淀，经洗涤，烘干，得磷酸铁26克(干)，含磷酸铁≥99％。
以上调节ph所用碱液为30％的氢氧化钠溶液。
为满足实际生产需求，本发明中用酸量应保持适量，适当各金属的浸出率保持在80％左右，即可做到产值大于成本，如片面追求过高的浸出率反而会使用酸量增大，成本无限增高。
技术特征：
1.一种赤泥全湿法综合利用方法，其特征在于按以下步骤进行操作：
(1)在赤泥中加入稀盐酸初步浸出；
(2)将步骤(1)处理后的滤液加热，搅拌下慢慢加入硫酸钠溶液将溶液中的钙制成硫酸钙晶须产品；
(3)将步骤(2)处理后的滤液加碱液，使铝沉淀完全并制成铝渣供后续回收氧化铝；
(4)将步骤(1)处理后的滤渣加入硫酸二次浸出；
(5)将步骤(4)处理后的滤液加碱液，使铁、铝、钛、钪全部沉淀，过滤后得到滤渣和废水；
(6)将步骤(3)和步骤(5)处理后的滤渣投入碱液中浸出铝，形成铝酸钠，过滤，碱液循环使用；
(7)将步骤(6)处理后的滤渣用硫酸加热溶解，冲入水，加热搅拌使钛水解沉淀完全，过滤，得到钛初步水解渣；
(8)将步骤(7)处理后的滤渣用硫酸溶解，按钛白粉生产要求制成钛液，再通过水解，洗涤，盐化，烘干，煅烧，制得钛白粉产品；
(9)将步骤(7)处理后的滤液加入碱液，使铁钪共沉淀，将铁钪共沉淀再溶解，蒸发浓缩析出硫酸亚铁，分离铁后的滤液沉淀出氢氧化钪，反复洗涤，再经煅烧得到氧化钪粗产品；
(10)将步骤(9)处理后沉淀出的硫酸亚铁用水溶解，加硫化钠除杂，过滤，加入磷酸、表面活性剂，用碱液调ph，滴加双氧水使二价铁氧化完全，搅拌，洗涤，烘干得到磷酸铁产品。
2.根据权利要求1所述的赤泥全湿法综合利用方法，其特征在于步骤(1)中：按固液比1:1.5～5.5，在赤泥中加入1～5m的稀盐酸，浸出温度为55～85℃。
3.根据权利要求1所述的赤泥全湿法综合利用方法，其特征在于步骤(2)中：加热至70～90℃，保持ph3～4。
4.根据权利要求1所述的赤泥全湿法综合利用方法，其特征在于步骤(3)中：加碱液调整ph至5.3～7。
5.根据权利要求1所述的赤泥全湿法综合利用方法，其特征在于步骤(4)中：将步骤(1)处理后的滤渣按液固比1:2～8加入10～45％的硫酸，浸出温度为80～90℃。
6.根据权利要求1所述的赤泥全湿法综合利用方法，其特征在于步骤(5)中：加碱液调整ph至6～8，所述废水通过多效蒸发器浓缩得到硫酸钠，作为步骤(2)的原料。
7.根据权利要求1所述的赤泥全湿法综合利用方法，其特征在于步骤(6)中：当碱液中铝酸钠达到2mol/l后，加热搅拌沉淀出氢氧化铝，再将氢氧化铝煅烧，得到氧化铝产品。
8.根据权利要求1所述的赤泥全湿法综合利用方法，其特征在于步骤(7)中：冲入水并调整ph至1.5～2.1。
9.根据权利要求1所述的赤泥全湿法综合利用方法，其特征在于步骤(9)中：加入碱液调整ph至5～7。
10.根据权利要求1所述的赤泥全湿法综合利用方法，其特征在于步骤(10)中：所述硫化钠加入量为1～10％，按磷铁比1:1～3加入磷酸，表面活性剂的加入量为0.5～5％，用碱液调ph至1～3。
技术总结
本发明公开了一种赤泥全湿法综合利用方法，发明人通过合理的工艺穿插，将赤泥中的钙、铝、钛、钪、铁综合回收且成本低廉，并制成硫酸钙晶须、氧化铝、钛白粉、氧化钪、硫酸亚铁和电池级磷酸铁等六种市场流通的中高端化工产品。此外，本发明完全为湿法，主要设备只有反应槽和压滤机，无需特种设备，投资相对较少。目前，国内赤泥堆存已达十亿吨，每个氧化铝厂每年产赤泥几百万吨，湿法处理比较灵活，能无限扩大生产规模，而火法处理设备比较特殊，处理规模受限，能耗也高，如能广泛推广应用本发明，既能实现废弃物的再利用，又能减轻铝工业环境压力，还能能取得一定的经济效益。
技术研发人员：严桂清;朱嘉文;吴承顺;唐文会
受保护的技术使用者：中兴环保投资(广西)有限公司
技术研发日：2020.12.21
技术公布日：2021.06.18
声明：
“赤泥全湿法综合利用方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中兴环保投资(广西)有限公司
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2024年12月20日 ~ 22日 
