退役磷酸铁锂黑粉全组分精细分离回收的方法

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1.本发明涉及退役新能源器件综合回收与安全处置技术领域，具体涉及一种退役磷酸铁锂黑粉全组分精细分离回收的方法。

背景技术：

2.随着新能源产业的快速发展，我国新能源汽车市场已步入“快速发展期”，截止目前，保有量已达1200万辆，预计未来5年增长率稳定在30％-40％，到2025年销售量有望超过600万辆/年。在新能源汽车市场快速增长带动下，动力锂电池继续保持快速增长势头。锂电池经数百上千次循环充放电后，电池内部结构会发生不可逆的改变。按期服役周期5-8年估算，我国迎来了锂电池第一个退役爆发期，2021年，我国锂电池理论回收量达59.7万吨，而实际回收量为23.6万吨，回收率为39.5％。当前，我国退役锂电池回收行业市场规模约为165亿元，同比增长65％，预计2022年市场规模将达286亿元，到2025年回收市场规模将突破400亿元。

3.退役锂电池因其富含镍、钴、锂等关键战略金属的资源属性和毒害有机污染组分的环境属性，如何实现其安全处置及综合回收已成为新能源领域研究的热点。磷酸铁锂相比钴/锰酸锂、三元锂等动力电池价格低廉、安全系数高且循环性能优良，被公认为是电动汽车及大型储能设备良好的正极材料。对于退役磷酸铁锂动力锂电池，目前主要有两种可行的处理方法：其一是梯次利用，即将退役锂电池用在储能等其他领域作为电能的载体使用，从而充分发挥剩余价值，通常，当退役电池健康状态＞80％时，将其应用于电动装置，80％-50％时应用于储能装置，50％-40％时应用于玩具、电动工具等便携式电子设备，而40％以下则进行报废处置；其二是拆解后再生利用，即将不能梯次利用的报废产品进行放电和拆解，然后采用湿法或火法方式提炼原材料，从而实现循环利用，整体工艺流程如图1所示。

4.国外针对退役磷酸铁锂动力电池的回收以火法冶金为主，现已在日本mitsubishi、法国recupyl、美国retriev technologies等企业实现商业化运用。相比于国外，我国鼓励采用物理法得到退役磷酸铁锂黑粉然后采用环保安全的湿法回收工艺。公开号cn 112310499 a公布了一种采用硫酸、盐酸、磷酸和甲酸等多种酸对退役磷酸铁锂电池材料进行强化浸出，尽管锂元素、铁元素和磷元素的浸出率皆大于90％，但浸出过程难以避免产生大量强酸废液，不仅对设备造成一定压力同时增加处置成本。

5.因此有必要开发弱酸或无酸浸出体系解决退役磷酸铁锂电池全组分高效浸出及精细分离的问题。

技术实现要素：

6.本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种退役磷酸铁锂黑粉全组分精细分离回收的方法，该方法在温和条件下采用机械活化高效解构退役磷酸铁锂黑粉，然后采用反浮选水浸脱锂的无酸浸出体系，实现退役磷酸铁锂电池有价组分高效浸出及精细分离的问

题。

7.本发明的目的是提供一种退役磷酸铁锂黑粉全组分精细分离回收的方法，包括如下步骤：

8.(1)硫化活化：将退役磷酸铁锂黑粉与活化剂混合后进行硫化活化，得到混合物料；

9.(2)反浮选水溶提锂：将步骤(1)硫化活化后得到的混合物料用去离子水调浆，添加捕收剂和调整剂进行反浮选水溶提锂，得到负极石墨、磷酸铁及富锂浸提液，其中磷酸铁返正极材料生产，负极石墨进行再生利用，富锂浸提液直接蒸发结晶得到富硫氨混盐；

10.(3)混盐硫氨脱除：将步骤(2)得到的富硫氨混盐与硫氨分离剂混合在密闭反应容器中进行加热翻炒，直至不再产生氨气，然后用去离子水溶解反应容器中的产物进行混盐硫氨脱除，得到氨气、硫酸钙和富锂净化液，氨气、硫酸钙进行回收利用；

11.(4)酸化沉锂：将步骤(3)得到的富锂净化液加热，然后添加稀硫酸加热，进行酸化沉锂，直至溶液中不再产生沉淀，得到硫酸锂。

12.优选地，步骤(1)所述的退役磷酸铁锂黑粉由如下步骤得到：将收集的退役磷酸铁锂电池拆解、破碎、热解、精细分选后得到退役磷酸铁锂黑粉。

13.优选地，步骤(1)所述的活化剂为过硫酸铵，退役磷酸铁锂黑粉与活化剂按黑粉中fe和活化剂中s2o

82-的摩尔比1:1～1:1.8进行配料。

14.相比于传统采用强硫酸体系添加双氧水、次氯酸、氧气或氯气等氧化剂的液固反应，本发明采用过硫酸铵机械活法氧化的方式可避免强酸对反应设备的腐蚀，仅通过无酸水浸即可实现锂元素的高效浸出，可减少因浸出液反复添加化学试剂调整ph带来的尾液处置成本。

15.进一步优选，步骤(1)所述的硫化活化具体为在行星式球磨机中进行硫化活化，活化过程按球料质量比10:1～20:1加入直径为10～25mm氧化锆球珠，球磨机转速为400～650rpm，反应时间为0.2～2.0h。

16.步骤(1)中硫化活化过程，磷酸铁锂被过硫酸铵氧化，此时fe

2+

被氧化成fe

3+

，与po

43-生成难溶性fepo4沉淀物，反应过程如式(1)所示：

17.2lifepo4+s2o

82-＝2fepo4+2li

+

+2so

42-?????

(1)

18.优选地，步骤(2)所述的反浮选水溶提锂过程中，物料用去离子水调浆后的液固质量比为1:1～1:5公斤/公斤。

19.优选地，步骤(2)所述的捕收剂为5号燃料油和10号轻柴油中的至少一种，调整剂为氧化钙，捕收剂添加量为每公斤混合物料添加0.5～2.5克，调整剂添加量为每公斤混合物料添加1.0～3.0克。

20.优选地，步骤(3)所述的混盐硫氨脱除过程中硫氨分离剂为氢氧化钙和/或氧化钙。

21.步骤(3)中混盐硫氨脱除主要是将混盐中的硫离子转化为难溶性硫酸盐，铵根离子转化为挥发性的氨气，实现混盐中脱除硫和铵已达到净化锂溶液的目的，反应方式如式(2)和(3)所示：

22.ca(oh)

2 + (nh4)2so

4 ＝ caso4(s) + 2nh3(g) + 2h2o

?????

(2)

23.cao + (nh4)2so

4 ＝ caso4(s) + 2nh3(g) + h2o

?????

(3)

24.优选地，步骤(3)硫氨分离剂的加入量为富硫氨混盐的20～55wt％，加热温度为150℃～360℃，加热时间为20～40min。

25.优选地，步骤(4)所述的酸化沉锂过程中加热温度为70℃～100℃，ph为1.5～3.5。

26.进一步优选，步骤(4)所述的稀硫酸的质量分数为0.5％～1.5％。再进一步优选，稀硫酸的质量分数为1％。

27.本发明与现有技术相比，具有如下优点：

28.1、相比于传统采用强硫酸体系添加双氧水、次氯酸、氧气或氯气等氧化剂的液固反应，本发明采用过硫酸铵机械活化氧化的方式实现磷酸铁锂高效温和解构，活化后仅通过去离子水溶解即可实现锂离子的高效浸出，可避免强酸对反应设备的腐蚀，减少因浸出液反复调整ph带来的尾液处置成本，具有操作环境友好、锂元素回收率高，且利于工业应用于推广，经济效益显著。

29.2、本发明对浸出锂元素后的富锂浸提液进行直接蒸发结晶得到富硫氨混盐，然后采用氢氧化钙或氧化钙作为硫氨分离剂对其进行密闭环境热翻炒，替代传统水溶液加热搅拌，可同步实现杂质硫转化为难溶性硫酸盐以及铵根离子转化为易挥发可富集的氨气循环利用，实现锂离子净化的效果，避免了传统回收过程对富锂浸提液多次中和沉淀及萃取反萃取的方式，具有工艺流程简单、操作方便，且杂质离子可同步转化为硫酸钙和氨气等高值化产品循环利用，附加值利用率显著。

30.此外，相比于公开号cn 1036205a一种分离硫酸钾与硫酸铵的方法公开采用浸出液加入氧化钙或氢氧化钙调浆加热及搅拌的液固反应，本发明将固态硫氨混盐与固态氢氧化钙或氧化钙混合后采用密闭环境加热翻炒的固固反应法，加强了传质，密闭体系较少热量散失，可将公开号中“氧化钙的量为硫酸铵摩尔数的0.8～1.5倍，反应时间为0.5-24h”分别降低为硫氨分离剂的加入量为富硫氨混盐的20～55wt％，反应时间为20～40min，大大缩短了反应时间，减少了硫氨分离剂使用量，节约了成本。

31.3、本发明提出的硫化活化可在温和条件下实现磷酸铁锂解构为反浮选水溶提锂创造提锂的条件，此外，提锂过程耦合反浮选技术同步实现富集石墨的定向迁移，捕收剂和调整剂的加入可增加负极石墨的可浮选性诱导其定向脱除减少了后续混盐结晶过程得到混盐的杂质含量，提高了混盐硫氨脱除效率，此外采用稀酸酸化沉淀代替传统碳酸盐沉锂的方式可减少化学试剂的使用量并可得到高纯度硫酸锂用于电池材料的前驱体，因此，本发明提出的技术方案是一个联动耦合的方法，特别适合退役磷酸铁锂黑粉混合物料的全组分精细分离回收。

附图说明：

32.图1为退役磷酸铁锂动力电池整体回收工艺流程图；

33.图2为本发明提出的退役磷酸铁锂池黑粉全组分精细分离回收的方法工艺流程图；

34.图3为本发明实施案例1-6所得磷酸铁的xrd物相图。

具体实施方式：

35.以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

36.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。

37.实施例1

38.如图2所示，一种退役磷酸铁锂黑粉全组分精细分离回收的方法，包括如下步骤：

39.(1)硫化活化：将收集的钢壳圆柱形退役磷酸铁锂电池拆解、破碎、热解、精细分选后得到退役磷酸铁锂黑粉，得到的退役磷酸铁锂黑粉与活化剂过硫酸铵按黑粉中fe和s2o

82-的摩尔比1:1mol/mol进行配料后在行星式球磨机中进行硫化活化，得到混合物料，其中活化过程按球料质量比10:1加入直径为10mm氧化锆球珠，球磨机转速为400rpm，反应时间为0.2h；

40.(2)反浮选水溶提锂：将步骤(1)硫化活化后得到的混合物料用去离子水调浆，调浆的液固质量比为1:1公斤/公斤，在石墨浮选机中添加捕收剂5号燃料油和调整剂氧化钙进行反浮选水溶提锂，捕收剂添加量为每公斤混合物料添加0.5克，调整剂添加量为每公斤混合物料添加1.0克，得到负极石墨、磷酸铁及富锂浸提液，其中磷酸铁返正极材料生产，负极石墨进行再生利用，富锂浸提液进行直接蒸发结晶得到富硫氨混盐；

41.(3)混盐硫氨脱除：将步骤(2)得到的富硫氨混盐与硫氨分离剂氢氧化钙混合在密闭坩埚反应釜中进行加热翻炒，其中氢氧化钙的加入量为富硫氨混盐质量的20wt％，加热温度为150℃，加热时间为1.0h，直至不再产生氨气，然后用去离子水溶解进行混盐硫氨脱除，得到氨气、硫酸钙和富锂净化液，其中氨气返过硫酸铵生产，硫酸钙返石膏厂；密闭环境固固反应热翻炒替代传统水溶液液固加热搅拌方式，可实现反应时间由6h降低至20min。

42.(4)酸化沉锂：将步骤(3)混盐硫氨脱除过程得到的富锂净化液加热至70℃，然后用质量分数为1％的稀硫酸调整溶液ph为1.5进行酸化沉锂，直至溶液中不再产生沉淀，得到硫酸锂。

43.在回收过程中，锂综合回收率为95.5％，fepo4综合回收率为96.7％，得到的磷酸铁物相如图3所示。

44.实施例2

45.如图2所示，一种退役磷酸铁锂黑粉全组分精细分离回收的方法，包括如下步骤：

46.(1)硫化活化：将收集的铝壳方形退役磷酸铁锂电池拆解、破碎、热解、精细分选后得到退役磷酸铁锂黑粉，得到的退役磷酸铁锂黑粉与活化剂过硫酸铵按黑粉中fe和s2o

82-的摩尔比1:1.8mol/mol进行配料后在行星式球磨机中进行硫化活化，得到混合物料，其中活化过程按球料质量比20:1加入直径为25mm氧化锆球珠，球磨机转速为650rpm，反应时间为2.0h；

47.(2)反浮选水溶提锂：将步骤(1)硫化活化后得到的混合物料用去离子水调浆，调浆的液固质量比为1:5公斤/公斤，在石墨浮选机中添加捕收剂10号轻柴油和调整剂氧化钙进行反浮选水溶提锂，捕收剂添加量为每公斤混合物料添加2.5克，调整剂添加量为每公斤混合物料添加3.0克，得到负极石墨、磷酸铁及富锂浸提液，其中磷酸铁返正极材料生产，负极石墨进行再生利用，富锂浸提液进行直接蒸发结晶得到富硫氨混盐；

48.(3)混盐硫氨脱除：将步骤(2)得到的富硫氨混盐与硫氨分离剂氧化钙混合在密闭坩埚反应釜中进行加热翻炒，其中氧化钙的加入量为富硫氨混盐质量的55wt％，加热温度

为360℃，加热时间为3.5h，直至不再产生氨气，然后用去离子水溶解进行混盐硫氨脱除，得到氨气、硫酸钙和富锂净化液，其中氨气返过硫酸铵生产，硫酸钙返石膏厂；密闭环境固固反应热翻炒替代传统水溶液液固加热搅拌方式，可实现反应时间由24h降低至40min。

49.(4)酸化锂：将步骤(3)混盐硫氨脱除过程得到的富锂净化液加热至100℃，然后用质量分数为1％的稀硫酸调整溶液ph为2.5进行酸化沉锂，直至溶液中不再产生沉淀，得到硫酸锂。

50.在回收过程中，锂综合回收率为96.2％，fepo4综合回收率为94.2％，得到的磷酸铁物相如图3所示。

51.实施例3

52.如图2所示，一种退役磷酸铁锂黑粉全组分精细分离回收的方法，包括如下步骤：

53.(1)硫化活化：将收集的软包铝塑膜形退役磷酸铁锂电池拆解、破碎、热解、精细分选后得到退役磷酸铁锂黑粉，得到的退役磷酸铁锂黑粉与活化剂过硫酸铵按黑粉中fe和s2o

82-的摩尔比1:1.2mol/mol进行配料后在行星式球磨机中进行硫化活化，得到混合物料，其中活化过程按球料质量比12:1加入直径为12mm氧化锆球珠，球磨机转速为450rpm，反应时间为1.0h；

54.(2)反浮选水溶提锂：将步骤(1)硫化活化后得到的物料用去离子水调浆，调浆的液固质量比为1:2公斤/公斤，在石墨浮选机添加捕收剂5号燃料油和调整剂氧化钙进行反浮选水溶提锂，捕收剂添加量为每公斤混合物料添加0.8克，调整剂添加量为每公斤混合物料添加1.2克，得到负极石墨、磷酸铁及富锂浸提液，其中磷酸铁返正极材料生产，负极石墨进行再生利用，富锂浸提液进行直接蒸发结晶得到富硫氨混盐；

55.(3)混盐硫氨脱除：将步骤(2)得到的富硫氨混盐与硫氨分离剂氢氧化钙混合在密闭坩埚反应釜中进行加热翻炒，其中氢氧化钙的加入量为富硫氨混盐质量的25wt％，加热温度为200℃，加热时间为1.5h，直至不再产生氨气，然后用去离子水溶解进行混盐硫氨脱除，得到氨气、硫酸钙和富锂净化液，其中氨气返过硫酸铵生产，硫酸钙返石膏厂；密闭环境固固反应热翻炒替代传统水溶液液固加热搅拌方式，可实现反应时间由12h降低至30min。

56.(4)酸化沉锂：将步骤(3)混盐硫氨脱除过程得到的富锂净化液加热至75℃，然后用1％稀硫酸调整溶液ph为1.0进行酸化沉锂，直至溶液中不再产生沉淀，得到硫酸锂。

57.在回收过程中，锂综合回收率为95.0％，fepo4综合回收率为94.0％，得到的磷酸铁物相如图3所示。

58.实施例4

59.如图2所示，一种退役磷酸铁锂黑粉全组分精细分离回收的方法，包括如下步骤：

60.(1)硫化活化：将收集的钢壳圆柱形退役磷酸铁锂电池拆解、破碎、热解、精细分选后得到退役磷酸铁锂黑粉，得到的退役磷酸铁锂黑粉与活化剂过硫酸铵按黑粉中fe和s2o

82-的摩尔比1:1.6mol/mol进行配料后在行星式球磨机中进行硫化活化，得到混合物料，其中活化过程按球料质量比18:1加入直径为22mm氧化锆球珠，球磨机转速为600rpm，反应时间为1.8h；

61.(2)反浮选水溶提锂：将步骤(1)硫化活化后得到的物料用去离子水调浆，调浆的液固质量比为1:4公斤/公斤，在石墨浮选机中添加捕收剂10号轻柴油和调整剂氧化钙进行反浮选水溶提锂，捕收剂添加量为每公斤混合物料添加2.0克，调整剂添加量为每公斤混合

物料添加2.5克，得到负极石墨、磷酸铁及富锂浸提液，其中磷酸铁返正极材料生产，负极石墨进行再生利用，富锂浸提液进行直接蒸发结晶得到富硫氨混盐；

62.(3)混盐硫氨脱除：将步骤(2)得到的富硫氨混盐与硫氨分离剂氧化钙混合在密闭坩埚反应釜中进行加热翻炒，其中氧化钙的加入量为富硫氨混盐质量的50wt％，加热温度为300℃，加热时间为3.0h，直至不再产生氨气，然后用去离子水溶解进行混盐硫氨脱除，得到氨气、硫酸钙和富锂净化液，其中氨气返过硫酸铵生产，硫酸钙返石膏厂；密闭环境固固反应热翻炒替代传统水溶液液固加热搅拌方式，可实现反应时间由18h降低至35min。

63.(4)酸化沉锂：将步骤(3)混盐硫氨脱除过程得到的富锂净化液加热至90℃，然后用1％稀硫酸调整溶液ph为1.2进行酸化沉锂，直至溶液中不再产生沉淀，得到硫酸锂。

64.在回收过程中，锂综合回收率为95.2％，fepo4综合回收率为94.4％，得到的磷酸铁物相如图3所示。

65.实施例5

66.如图2所示，一种退役磷酸铁锂黑粉全组分精细分离回收的方法，包括如下步骤：

67.(1)硫化活化：将收集的软包铝塑膜形退役磷酸铁锂电池拆解、破碎、热解、精细分选后得到退役磷酸铁锂黑粉，得到的退役磷酸铁锂黑粉与活化剂过硫酸铵按黑粉中fe和s2o

82-的摩尔比1:1.4mol/mol进行配料后在行星式球磨机中进行硫化活化，得到混合物料，其中活化过程按球料质量比15:1加入直径为15mm氧化锆球珠，球磨机转速为500rpm，反应时间为0.6h；

68.(2)反浮选水溶提锂：将步骤(1)硫化活化后得到的物料用去离子水调浆，调浆的液固质量比为1:3公斤/公斤，在石墨浮选机中添加捕收剂5号燃料油和调整剂氧化钙进行反浮选水溶提锂，捕收剂添加量为每公斤混合物料添加1.5克，调整剂添加量为每公斤混合物料添加2.0克，得到负极石墨、磷酸铁及富锂浸提液，其中磷酸铁返正极材料生产，负极石墨进行再生利用，富锂浸提液进行直接蒸发结晶得到富硫氨混盐；

69.(3)混盐硫氨脱除：将步骤(2)得到的富硫氨混盐与硫氨分离剂氢氧化钙混合在密闭坩埚反应釜中进行加热翻炒，其中氢氧化钙的加入量为富硫氨混盐质量的30wt％，加热温度为250℃，加热时间为2.0h，直至不再产生氨气，然后用去离子水溶解进行混盐硫氨脱除，得到氨气、硫酸钙和富锂净化液，其中氨气返过硫酸铵生产，硫酸钙返石膏厂；密闭环境固固反应热翻炒替代传统水溶液液固加热搅拌方式，可实现反应时间由9h降低至25min。

70.(4)酸化沉锂：将步骤(3)混盐硫氨脱除过程得到的富锂净化液加热至80℃，然后用1％稀硫酸调整溶液ph为1.6进行酸化沉锂，直至溶液中不再产生沉淀，得到硫酸锂。

71.在回收过程中，锂综合回收率为94.8％，fepo4综合回收率为94.7％，得到的磷酸铁物相如图3所示。

72.实施例6

73.如图2所示，一种退役磷酸铁锂黑粉全组分精细分离回收的方法，包括如下步骤：

74.(1)硫化活化：将收集的铝壳方形退役磷酸铁锂电池拆解、破碎、热解、精细分选后得到退役磷酸铁锂黑粉，得到的退役磷酸铁锂黑粉与活化剂过硫酸铵按黑粉中fe和s2o

82-的摩尔比1:1.5mol/mol进行配料后在行星式球磨机中进行硫化活化，得到混合物料，其中活化过程按球料质量比16:1加入直径为20mm氧化锆球珠，球磨机转速为550rpm，反应时间为1.2h；

75.(2)反浮选水溶提锂：将步骤(1)硫化活化后得到的物料用去离子水调浆，调浆的液固质量比为1:2.5公斤/公斤，在石墨浮选机中添加捕收剂10号轻柴油和调整剂氧化钙进行反浮选水溶提锂，捕收剂添加量为每公斤混合物料添加1.2克，调整剂添加量为每公斤混合物料添加1.5克，得到负极石墨、磷酸铁及富锂浸提液，其中磷酸铁返正极材料生产，负极石墨进行再生利用，富锂浸提液进行直接蒸发结晶得到富硫氨混盐；

76.(3)混盐硫氨脱除：将步骤(2)得到的富硫氨混盐与硫氨分离剂氧化钙混合在密闭坩埚反应釜中进行加热翻炒，其中氧化钙的加入量为富硫氨混盐质量的40wt％，加热温度为280℃，加热时间为2.5h，直至不再产生氨气，然后用去离子水溶解进行混盐硫氨脱除，得到氨气、硫酸钙和富锂净化液，其中氨气返过硫酸铵生产，硫酸钙返石膏厂；密闭环境固固反应热翻炒替代传统水溶液液固加热搅拌方式，可实现反应时间由20h降低至38min。

77.(4)酸化沉锂：将步骤(3)混盐硫氨脱除过程得到的富锂净化液加热至85℃，然后用1％稀硫酸调整溶液ph为2.0进行酸化沉锂，直至溶液中不再产生沉淀，得到硫酸锂。

78.在回收过程中，锂综合回收率为95.8％，fepo4综合回收率为94.6％，得到的磷酸铁物相如图3所示。

79.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。技术特征：

1.一种退役磷酸铁锂黑粉全组分精细分离回收的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)硫化活化：将退役磷酸铁锂黑粉与活化剂混合后进行硫化活化，得到混合物料；(2)反浮选水溶提锂：将步骤(1)硫化活化后得到的混合物料用去离子水调浆，添加捕收剂和调整剂进行反浮选水溶提锂，得到负极石墨、磷酸铁及富锂浸提液，其中磷酸铁返正极材料生产，负极石墨进行再生利用，富锂浸提液直接蒸发结晶得到富硫氨混盐；(3)混盐硫氨脱除：将步骤(2)得到的富硫氨混盐与硫氨分离剂混合在密闭反应容器中进行加热翻炒，直至不再产生氨气，然后用去离子水溶解反应容器中的产物进行混盐硫氨脱除，得到氨气、硫酸钙和富锂净化液，氨气、硫酸钙进行回收利用；(4)酸化沉锂：将步骤(3)得到的富锂净化液加入稀硫酸加热，进行酸化沉锂，直至溶液中不再产生沉淀，得到硫酸锂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的退役磷酸铁锂黑粉由如下步骤得到：将收集的退役磷酸铁锂电池拆解、破碎、热解、精细分选后得到退役磷酸铁锂黑粉。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的活化剂为过硫酸铵，退役磷酸铁锂黑粉与活化剂按黑粉中fe和活化剂中s2o

82-的摩尔比1:1～1:1.8进行配料。4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的硫化活化具体为在行星式球磨机中进行硫化活化，活化过程按球料质量比10:1～20:1加入直径为10～25mm氧化锆球珠，球磨机转速为400～650rpm，反应时间为0.2～2.0h。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的反浮选水溶提锂过程中，物料用去离子水调浆后的液固质量比为1:1～1:5。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的捕收剂为5号燃料油和10号轻柴油中的至少一种，调整剂为氧化钙，捕收剂添加量为每公斤混合物料添加0.5～2.5克，调整剂添加量为每公斤混合物料添加1.0～3.0克。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的混盐硫氨脱除过程中硫氨分离剂为氢氧化钙和/或氧化钙。8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤(3)硫氨分离剂的加入量为富硫氨混盐的20～55wt％，加热温度为150℃～360℃，加热时间为20～40min。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的酸化沉锂过程中加热温度为70℃～100℃，ph为1.5～3.5。10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的稀硫酸的质量分数为0.5％～1.5％。

技术总结

本发明公开了一种退役磷酸铁锂黑粉全组分精细分离回收的方法。该方法，包括如下步骤：硫化活化、反浮选水溶提锂、混盐结晶、混盐硫氨脱除及酸化沉锂。与传统回收技术相比，本发明采用过硫酸盐机械活化代替强酸浸出工序、采用钙化脱硫分氨代替传统过程繁琐的中和除杂，避免酸性溶剂使用，提高了转化效率，缩短了工艺流程，实现了退役磷酸铁锂黑粉全组分精细分离与高质转化的效果。本发明具有资源综合利用率高、能耗及处置成本低且易于应用推广等特点。能耗及处置成本低且易于应用推广等特点。能耗及处置成本低且易于应用推广等特点。

技术研发人员：袁浩然 刘功起 顾菁 吴玉锋 王亚琢 刘泽健 陈勇

受保护的技术使用者：中国科学院广州能源研究所

技术研发日：2023.03.09

技术公布日：2023/6/26