本发明涉及钼精矿二氧化硫辅助钙化焙烧提取三氧化钼的方法；属于钼化工品及冶金炉料生产制备技术领域。
背景技术：
当前，超过90％的钼精矿需要先被氧化为工业氧化钼后，再进行加工利用。其中，氧化过程主要采用火法方式，即将钼精矿在600℃左右焙烧2小时以上，得到初级产品钼焙砂，该过程不可避免的产生低浓度含硫废气。以我国最常用的回转窑焙烧法为例，其尾气中二氧化硫浓度通常在0.5-4％左右，二氧化硫浓度低于3％的废气较较难实现经济有效的制酸。
为此，有诸多研究提出了钙化焙烧固硫的工艺，即将钼精矿与熟石灰混合在600℃左右进行焙烧，该过程辉钼矿发生的反应如下：
mos2+3.5o2(g)＝moo3+2so2(g)
2cao+2so2(g)+o2(g)＝2caso4
moo3+cao＝camoo4
由于固化剂的存在，硫最终被转化为硫酸钙，但是氧化生成的三氧化钼也与固化剂反应形成钼酸钙，后续还需进行硫酸浸出、氨浸等酸碱交替过程进行钼提取。另外为了确保实现彻底固硫，通常固化剂添加量高于钼精矿质量，焙砂中钼含量严重贫化，增大了能耗和后续酸碱的消耗量。
技术实现要素：
针对传统固化焙烧存在的诸多问题，本发明提出了一种钼精矿二氧化硫辅助钙化焙烧提取三氧化钼的新方法。
现有钙化焙烧的技术思路通常是将钼转化至camoo4，随后通过浸出工艺，回收得到钼。然而，该方法还存在钼回收率不高，浸出选择性不理想，产品的纯度不理想，且需要大量浸出剂，成本以及环境压力大等诸多弊端。本发明旨在克服现有钼精矿钙化焙烧固有思路，提供一种将钼精矿中的钼以三氧化钼形式气化回收的思路，然而，想实现该创新的技术构思并不容易，并不是提升焙烧温度就能够获得气化的三氧化钼成分。为解决本发明创新思路所遇到的技术难度，本发明人通过大量研究发现，在钙化焙烧的体系中通入二氧化硫，借助于二氧化硫的辅助作用以及所述特定温度的联合控制，可以实现三氧化钼的气化回收。本发明技术方案为：
一种钼精矿二氧化硫辅助钙化焙烧提取三氧化钼的方法，将钼精矿、钙化剂造球，得球团；
将该球团在含氧气氛、700-800℃下钙化焙烧；钙化焙烧过程中，向体系中添加含二氧化硫气体；
对焙烧烟气进行除尘处理，收集粉尘，即为三氧化钼。
本发明技术方案，克服现有钼精矿钙化焙烧、浸出的固有技术思路，提供了一种二氧化硫辅助焙烧、除尘的技术思路。本发明创新地思路，通过在钙化焙烧体系中配入二氧化硫，且将钙化温度控制在特定的700-800℃，可以创新地实现钼以三氧化钼的气化、回收。本发明创新的技术思路，钼的回收率和纯度高，且免除现有浸出工艺存在的诸多弊端，特别适用于工业实际生产。
本发明技术方案，关键在：(1)对原料进行球团化，(2)创新地在钙化焙烧体系中添加二氧化硫，(3)创新地在700-800℃下进行二氧化硫辅助钙化焙烧；(4)控制焙烧过程中体系的氧气的含量。通过各参数的协同，实现本发明创新的二氧化硫辅助焙烧、除尘的技术思路。
本发明所述的钼精矿采用符合工业标准的原料。
作为优选，钼精矿的品位mo不低于47％。
作为优选，所述的钙化剂为氢氧化钙和碳酸钙中的至少一种。高温下，碳酸钙和熟石灰都会分解，分别释放出二氧化碳和水蒸气，使球块内部产生孔隙。相较而言，碳酸钙分解产生的孔隙比氢氧化钙分解更为发达，可以提供更大的气固接触比表面，更有利于钼精矿氧化和三氧化钼挥发。另外，熟石灰分解产生的水蒸气易于含硫尾气结合生成硫酸雾，造成设备腐蚀。因此钙化剂优选为碳酸钙。
本发明制备工艺，可以显著减少钙的用量。作为优选，采用碳酸钙时，添加量为钼精矿质量的30-50％；采用熟石灰时，添加量为钼精矿质量的20-40％。
作为优选，造球过程为：将钼精矿矿粉、钙化剂、水混合得混合料，随后将混合料滚动或机械成型，得到直径5-10mm的生球；将含水的生球在80-150℃下烘干0.5-3h，得到所述的球团；
作为优选，所述的水的用量为钼精矿质量的8-16％。
作为优选，所述的含二氧化硫气体为二氧化硫尾气。
进一步优选，所述的含二氧化硫气体为循环套用的除尘后尾气。也即是，所述的含二氧化硫气体为钙化焙烧过程自身所产生的烟尘经除尘后的得到的尾气。
作为优选，控制钙化焙烧体系中氧气含量不低于5％。例如，可多次循环加入钙化焙烧除尘后的尾气，控制体系中氧气含量不低于5％。
本发明创新的二氧化硫辅助钙化焙烧体系，温度的控制是保证处理效果的关键。研究发现，温度低于所述的下限，或者高于所述的上限，均明显影响处理效果，控制在所要求的温度范围内，可以提升钼的回收和提升回收的钼的纯度。
作为优选，所述钙化焙烧温度的温度为750-780℃。在该优选的温度下，可以进一步提升钼的回收效率和产品纯度。
所述的焙烧设备可采用当前钼工业常用的回转窑、多膛炉，以及铁矿球团所用的链箅机、带式焙烧机与转底炉。
所述的含氧气流可为空气、富氧空气或纯氧。
作为优选，钙化焙烧时间为1-3h。
本发明一种更为优选的方法，采用符合工业标准、高于47％品位的钼精矿为原料，按钼精矿质量的30-50％配入石灰粉或20-40％配入熟石灰，按钼精矿质量的8-16％配入水，混匀得到混合料后，通过滚动或机械成型，得到直径5-10mm的生球，在80-150℃下烘干0.5-3h，得到干球块。随后在700-800℃及空气、富氧空气或纯氧气氛下钙化焙烧，产生含二氧化硫及挥发三氧化钼的烟气经除尘得到钼含量高于65.65％三氧化钼产品，其余含二氧化硫的烟气重新鼓入焙烧炉，烟气循环多次次，待烟气中氧气浓度低于5％，再导出烟气用于制酸或继续补充含氧气气流用于钙化焙烧；
本发明中，所述的除尘产物为纯三氧化钼，其中mo质量百分含量高于65.65％，即三氧化钼纯度高于98.5％。
有益效果
(1)提供了一种全新的二氧化硫辅助钙化焙烧、除尘制备高纯度三氧化钼的技术思路；
(2)提供了一种全新的钼精矿回收机理。在含硫烟气循环的条件下，so2浓度大大提高，焙烧过程生成的钼酸钙将被分解，同时三氧化钼分离出来，钙化剂以碳酸钙为例，其发生的反应如下：
caco3+moo3＝camoo4+co2(g)
2camoo4+2so2(g)+o2(g)＝2caso4+2moo3
(3)钼资源的回收路线不同。在烟气循环的条件下，同时采用较高的焙烧温度(700-800℃)，三氧化钼将挥发出来，可通过烟气除尘直接得到纯三氧化钼产品，焙烧产物主要为硫酸钙渣球；而现有的氧化焙烧和固化焙烧，得到的焙烧产物分别为钼酸钙-硫酸钙混合焙砂和工业级三氧化钼，还需通过后续多步湿法处理才能得到钼产品。
(4)钙化剂的用量和作用不同。现有固化焙烧，采用石灰、生石灰或熟石灰，主要用于固硫，同时还与三氧化钼反应生成钼酸钙，添加量常超过钼精矿自身质量。本方法加入石灰粉主要用于形成多孔硫酸钙球块，以支撑球块强度，避免其破碎产生杂质粉尘，保证产品纯度。因而所需添加量较低，通常配入量不足钼精矿质量的一半。
(5)此外，本方法采取烟气循环手段，可充分利用烟气的显热与残氧，循环多次排出的废气中so2浓度比传统氧化焙烧的高数倍，利于直接制酸。
因此，相比已有固化焙烧-酸浸工艺和氧化焙烧-氨浸工艺，本方法具有流程短、产品价值高、废气排放少、能耗利用低等优势。
附图说明
【图1】为本发明所设计方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步解释和说明，本发明权利要求的保护范围不受以下实施例限制。
实施例1：
向一种含mo54.62％、s37.04％、si2.18％、fe0.82％、ca1.02％、al0.62％、k0.34％、cu0.12％、pb0.10％的高品位钼精粉中按质量加入12％水，45％的石灰粉，采用圆盘造球得到直径8mm的生球，在120℃干燥2h后，装入回转管，氮气保护下加热至750℃左右，而后鼓入空气，产生含二氧化硫和三氧化钼的烟气，降温后进入布袋
除尘器，收尘后的烟气导入回转管中，导入过程中实时检测体系的氧含量，当氧气含量高于5％则持续将收尘后的烟气导入回转管，如果氧含量低于5％，且向回转管中鼓入新的空气。焙烧合计120min，化验挥发物和焙烧渣球中钼含量，计算得到mo回收率(挥发回收率)为92.3％，产品中钼含量为66.3％。
实施例2：
与实例1采用相同的原料与工艺制度，只将空气切换成富氧气氛(30％o2)，焙烧120min，mo回收率可达到94.5％；若采用纯氧气气氛，只需焙烧90min，mo回收率(挥发回收率)便达到94.7％，产品中钼含量高于66.5％，可见富氧条件有利于加快钼酸钙的分解与三氧化钼的挥发分离，也能提升产品的质量。
实施例3：
向一种含mo50.26％、s39.39％、si2.21％、fe1.16％、ca0.18％、al0.54％、k0.39％、pb0.19％的中品位钼精粉中按质量加入10％水，38％的石灰粉，采用圆盘造球得到直径8mm的生球。采用与实例1相同的焙烧制度，120min后，化验挥发物和焙烧渣球中钼含量，计算得到mo回收率(挥发回收率)为92.1％，产品中钼含量为65.9％。随着原料品质的下降，钼的回收率相差不大，但产品纯度稍有下降。
实施例4：
与实例1采用相同的钼精矿原料，向其中按质量加入8％水，35％的熟石灰，其余造球、干燥、焙烧制度与实例1一致。焙烧120min后，化验挥发物和焙烧渣球中钼含量，计算得到mo回收率(挥发回收率)为83.4％；焙烧150min后，化验挥发物和焙烧渣球中钼含量，计算得到mo回收率为92.4％；可见，熟石灰为钙化剂需要更长的焙烧时间，才能达到添加碳酸钙的焙烧效果。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，未在焙烧过程中添加二氧化硫。
与实例1采用相同的原料与工艺制度，只在空气气氛下焙烧而不采用烟气循环，焙烧120min后，钼的挥发率仅为18.7％。说明在配加少量生石灰的条件下，传统固化焙烧的工艺效果不能实现；同时若不采取烟气循环手段，钼酸钙也将无法分解，三氧化钼只有小部分挥发分离出来。
对比例2：
和实施例1相比，区别在于：未进行造球，不添加水，而直接将碳酸钙和钼精矿混匀后焙烧。
焙烧120min后，经化验发现钼的挥发率仅为26.2％，仅只有表层的钼精矿氧化挥发，而内部的钼精矿甚至不能氧化。这表明，不造球直接焙烧，气固交换条件恶劣，钼精矿难以氧化挥发。
对比例3：
和实施例1相比，区别在于：焙烧温度提高到850℃。
焙烧120min后，经化验发现钼的挥发率仅为38.2％，焙烧后球块中存在大量钼酸钙。表明采用高于所要求的焙烧温度时，焙烧过程反应机理发生变化，所提出的新的钼精矿回收路线难以实现。
技术特征：
1.钼精矿二氧化硫辅助钙化焙烧提取三氧化钼的方法，其特征在于，将钼精矿、钙化剂造球，得球团；
将该球团在含氧气氛、700-800℃下钙化焙烧；钙化焙烧过程中，向体系中添加含二氧化硫气体；
对焙烧烟气进行除尘处理，收集粉尘，即为三氧化钼。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含二氧化硫气体为钙化焙烧过程自身所产生的烟尘经除尘后的得到的尾气。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，控制钙化焙烧体系中氧气含量不低于5％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钼精矿的品位mo不低于47％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钙化剂为氢氧化钙和碳酸钙中的至少一种；优选为碳酸钙。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用碳酸钙时为钙化剂时，配入量为钼精矿质量的30-50％；采用氢氧化钙为钙化剂时，配入了为钼精矿质量的20-40％。
7.如权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，造球过程为：将钼精矿矿粉、钙化剂、水混合得混合料，随后将混合料滚动或机械成型，得到直径5-10mm的生球；将含水的生球在80-150℃下烘干0.5-3h，得到所述的球团。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，造球过程为：所述的水的用量为钼精矿质量的8-16％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钙化焙烧时间为1-3h。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用符合工业标准、高于47％品位的钼精矿为原料，按钼精矿质量的30-50％配入石灰粉或20-40％配入熟石灰，按钼精矿质量的8-16％配入水，混匀得到混合料后，通过滚动或机械成型，得到直径5-10mm的生球，在80-150℃下烘干0.5-3h，得到干球块；随后在700-800℃及空气、富氧空气或纯氧气氛下钙化焙烧，产生含二氧化硫及挥发三氧化钼的烟气经除尘得到钼含量高于65.65％三氧化钼产品，其余含二氧化硫的烟气重新鼓入焙烧炉，烟气循环2-6次，待烟气中氧气浓度低于5％，再补充含氧气气流用于钙化焙烧。
技术总结
本发明涉及钼精矿二氧化硫辅助钙化焙烧提取三氧化钼的方法；属于钼化工品及冶金炉料生产制备技术领域。本发明以辉钼矿精矿粉为原料，添加石灰粉制球，而后在700?800℃的含氧气氛下焙烧，产生烟气经除尘得到固态三氧化钼产品，其余含二氧化硫的烟气重新鼓入焙烧炉，烟气循环至氧气浓度低于5％时，再导出制酸或继续补充含氧气气流进行焙烧。本方法具有低耗、环保、流程短的优势。
技术研发人员：李光辉;孙虎;饶明军;罗骏;彭志伟;姜涛;蒋昊;卜群真;石大鹏;余俊杰;张鑫
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2019.05.16
技术公布日：2020.11.13
声明：
“钼精矿二氧化硫辅助钙化焙烧提取三氧化钼的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中南大学
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2024年12月20日 ~ 22日 
