本发明涉及一种从废旧铅膏中回收硫酸铅的方法，特别涉及一种从废旧铅膏中高效回收铅获得高纯纳米硫酸铅的方法，属于电子废弃物回收技术领域。
背景技术：
人类文明的发展伴随着长时间开采和使用化石能源，造成能源危机和严重的环境污染，近年来，新能源技术发展迅速。与此同时，电池成为人们生产生活不可或缺的重要部分，应用在移动电子设备、汽车、家用电器等多个领域。其中，铅蓄电池技术成熟、成本低廉，是用途最为广泛的一类。
随着大量废旧汽车、电动车的报废，拆解的废旧铅蓄电池的处置和再生成为关注热点，由于金属铅是典型的重金属元素，对人体有严重危害，若处置不当，会造成严重的不可修复的环境污染问题。
我国再生铅行业起步较晚，再生铅占比不足30％，而欧美等发达国家再生铅比例已超过80％。现有再生铅的主要处理工艺仍然为熔炼工艺，将铅膏作为含铅原料重新进行火法还原熔炼，电解精炼等流程，最终获得金属铅产品。湿法工艺主要是碱溶再生工艺，在碱性介质条件下，将铅转化为铅酸盐，后续再通过ph等调控其转化为碱式硫酸铅，再生成为铅膏原料产品。由于铅膏中铅含量高，杂质含量低，直接将其作为冶炼原料返回铅熔炼流程综合价值低；并且火法冶炼过程金属损失率高、二次污染严重，并不利于对废铅膏的高值化利用。
技术实现要素：
针对现有技术中，废旧铅膏中铅综合回收率低、回收产品经济附加值低等缺陷，本发明的目的是在于提供一种废旧铅膏火法再生制备高纯度纳米硫酸铅的方法，该方法操作简单、铅回收率高、生产成本低、环境友好，满足工业化生产要求。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种废旧铅膏火法再生制备纳米硫酸铅的方法，该方法是将废铅膏与稳定剂混匀后，置于惰性气氛下，在950～1100℃进行焙烧，焙烧挥发物依次进入含二氧化硫的弱氧化性气氛中在600～950℃进行硫化焙烧和含二氧化硫的强氧化性气氛中在400～600℃进行硫化焙烧，得到纳米硫酸铅粉体；所述稳定剂为焦粉、氧化钙和惰性
氧化铝的混合物。
本发明提供的废旧铅膏火法再生制备纳米硫酸铅的方法，关键是在于通过协同控制焙烧气氛和温度将废旧铅膏中的铅化合物进行高效分解、挥发和硫化，最终获得高纯度纳米硫酸铅粉体。废旧铅膏的焙烧过程分为三个不同气氛和不同温度的焙烧过程。废旧铅膏进入一段焙烧区域，控制较高温度及焦粉提供的弱还原气氛下进行煅烧，可以保证硫酸铅不会直接还原形成硫化铅等复杂化合物，且通过惰性物等的协同催化下，降低硫酸铅的分解温度，促进金属铅和一氧化铅的形成，从而实现铅膏中铅的高效挥发。挥发的铅氧化物和铅以及二氧化硫等中间产物随气流进入二段焙烧区域，通过适当调节至稍低温度以及在二氧化硫和氧气的共同氧化作用下，能够使铅及铅氧化物等迅速氧化成纳米硫酸铅晶核，纳米硫酸铅晶核进入三段焙烧区域，三段焙烧进一步调节降低温度以及二氧化硫和氧气的比例，在该条件下可以进一步提高铅的硫化效率，同时控制纳米硫酸铅晶核的生长成较为均匀的纳米颗粒，并从气相中析出，从而在三段焙烧区域可收集获得高纯度纳米硫酸铅晶体粉体产品。本发明通过三段煅烧过程中温度和气氛协同调控，可以保证含铅物相高效转化，形成均相、分散的纳米硫酸铅颗粒。
本发明提供的稳定剂由焦粉、氧化钙和惰性氧化铝组成，焦粉是主要的反应物质，利用高温固相反应还原分解铅化合物等，且反应生成的一氧化碳等提供弱还原性氛围，防止副反应反应发生，促进金属铅和一氧化铅的形成；而氧化钙和惰性氧化铝起提高物料结构稳定性和促进分解反应进行、降低分解温度作用，本身不参与高温固相反应。
本发明的惰性氧化铝特指刚玉晶型的氧化铝，经过高温焙烧后，结构致密，反应活性低，不易与其他金属以及氧化物发生反应。
作为一个优选的方案，所述稳定剂的质量占废铅膏质量的3.0～5.0％。
作为一个优选的方案，所述稳定剂由焦粉、惰性氧化铝、氧化钙三者按质量比1:(20～25):(25～35)组成。铅膏中的铅主要为硫酸铅和氧化铅混合物，还有少量的杂质元素，一般在空气气氛下硫酸铅分解温度在1000℃以上，因此在常规条件下，硫酸铅很难分解；本发明技术方案通过添加少量焦粉和惰性物，可以催化硫酸铅分解反应进行，当硫酸铅分解为铅单质和氧化铅时，在低于1000℃时即可以气相形式进行挥发，从而实现铅膏中铅元素的分离回收。
作为一个优选的方案，在惰性气氛下进行焙烧过程中，控制惰性气氛为100％氮气，气体流速为0.1～0.3m/s，焙烧时间为120～240min。
作为一个优选的方案，含二氧化硫的弱氧化性气氛中进行硫化焙烧过程中，控制气氛为氧气、二氧化硫及氮气的混合气体，其中，氧气和二氧化硫的体积占比分别为15～25％、5～10％，其余气体为氮气，气体流速为0.2～0.3m/s。在优选的条件下可以将金属铅和一氧化铅等迅速转化成硫酸铅纳米晶核。
作为一个优选的方案，含二氧化硫的强氧化性气氛中进行硫化焙烧过程中，控制气氛为氧气、二氧化硫及氮气的混合气体，其中，氧气和二氧化硫的体积占比分别为25～50％、10～20％，其余气体为氮气，气体流速为0.2～0.5m/s。在优选的条件下有利于铅和氧化铅的深度硫化，且有利于硫酸铅纳米晶核的生长形成结晶性较好的纳米颗粒。
本发明的废旧铅膏是由废旧铅蓄电池经过拆解得到铅膏，再经过干燥、破碎处理得到。
本发明废旧铅膏的主要成分为硫酸铅、氧化铅等，此外还含有铁、铜、锡、锑等元素，杂质元素多以氧化物形式存在，蒸气压远低于氧化铅和单质铅，利用这些物质在挥发性质上的差异，可实现含铅物质选择性的分离。后续通过气氛组成对铅氧化物物相转化、晶粒生长的控制，最终将铅转化为纳米硫酸铅颗粒并回收，实现物质分离和材料合成的同步完成，与传统铅回收工艺相比，制备流程更短，制备产品纯度高，有显著的经济效益。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明以废弃铅膏为原料，将铅高效再生回收制备成高附加值高纯纳米级硫酸铅产品，不但实现了废物利用，而且获得较高的经济价值。
2)本发明通过调控含铅物质的相态转化，最终从铅膏废料中分离并同步制备纳米级硫酸铅，制备工艺简单、流程短、成本低、易于实现工业化生产。
附图说明
图1实施例1制备产品的xrd分析和微观形貌分析
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
对比实施例1
以某品牌汽车用铅蓄电池拆解、干燥、破碎后的铅膏为原料(铅含量72.3％)，将物料置于三段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，其中一段气氛为100％惰性气氛，焙烧温度1100℃，气流速度0.1m/s，焙烧时间120min；挥发中间产物随气流以此进入二、三段焙烧区，二段气氛中氧气和二氧化硫占比分别为15vol.％、10vol.％，其余气体为氮气，焙烧温度950℃，气体流速为0.2m/s；三段焙烧气氛中氧气和二氧化硫占比分别为25vol.％、10vol.％，其余气体为氮气，焙烧温度400℃，气体流速为0.3m/s。铅回收率50.2％，产品硫酸铅理论纯度80.5％。该对比实施例用来说明无稳定剂情况下，硫酸铅分解效率降低，产物中含有部分不完全反应物质。
对比实施例2
以某品牌汽车用铅蓄电池拆解、干燥、破碎后的铅膏为原料(铅含量72.3％)，首先将其配加3％的稳定剂(由焦粉、惰性氧化铝、氧化钙组成，三者质量比为1:20:35)进行配料、混匀；混匀后的物料置于两段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，其中一段气氛为100％惰性气氛，焙烧温度1100℃，气流速度0.1m/s，焙烧时间120min；挥发中间产物随气流以此进入二段焙烧区，二段气氛中氧气和二氧化硫占比分别为25vol.％、10vol.％，其余气体为氮气，焙烧温度950℃，气体流速为0.2m/s。铅回收率90.2％，产品硫酸铅理论纯度34.2％。该对比实施例用来说明加入稳定剂后，在稳定剂、温度和气氛的协同作用下，铅高效分解，但仅两段控制导致大量的气相中间相未完全反应，降低产物纯度。
实施例1：
以某品牌汽车用铅蓄电池拆解、干燥、破碎后的铅膏为原料(铅含量72.3％)，首先将其配加3％的稳定剂(由焦粉、惰性氧化铝、氧化钙组成，三者质量比为1:20:35)进行配料、混匀；混匀后的物料置于三段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，其中一段气氛为100％惰性气氛，焙烧温度1100℃，气流速度0.1m/s，焙烧时间120min；挥发中间产物随气流以此进入二、三段焙烧区，二段气氛中氧气和二氧化硫占比分别为15vol.％、10vol.％，其余气体为氮气，焙烧温度950℃，气体流速为0.2m/s；三段焙烧气氛中氧气和二氧化硫占比分别为25vol.％、10vol.％，其余气体为氮气，焙烧温度400℃，气体流速为0.3m/s。铅回收率90.2％，产品硫酸铅理论纯度97.5％，硫酸铅中位粒径d50＝152nm。(制备产物xrd物相分析和微观结构分析如图1所示)
实施例2：
以某品牌汽车用铅蓄电池拆解、干燥、破碎后的铅膏为原料(铅含量72.3％)，首先将其配加5％的稳定剂(由焦粉、惰性氧化铝、氧化钙组成，三者质量比为1:25:25)进行配料、混匀；混匀后的物料置于三段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，其中一段气氛为100％惰性气氛，焙烧温度950℃，气流速度0.3m/s，焙烧时间240min；挥发中间产物随气流以此进入二、三段焙烧区，二段气氛中氧气和二氧化硫占比分别为25vol.％、5vol.％，其余气体为氮气，焙烧温度900℃，气体流速为0.3m/s；三段焙烧气氛中氧气和二氧化硫占比分别为50vol.％、20vol.％，其余气体为氮气，焙烧温度600℃，气体流速为0.5m/s。铅回收率88.5％，产品硫酸铅理论纯度96.2％，硫酸铅中位粒径d50＝126nm。
实施例3：
以某品牌汽车用铅蓄电池拆解、干燥、破碎后的铅膏为原料(铅含量81.6％)，首先将其配加4％的稳定剂(由焦粉、惰性氧化铝、氧化钙组成，三者质量比为1:25:35)进行配料、混匀；混匀后的物料置于三段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，其中一段气氛为100％惰性气氛，焙烧温度1000℃，气流速度0.1m/s，焙烧时间180min；挥发中间产物随气流以此进入二、三段焙烧区，二段气氛中氧气和二氧化硫占比分别为20vol.％、8vol.％，其余气体为氮气，焙烧温度600℃，气体流速为0.2m/s；三段焙烧气氛中氧气和二氧化硫占比分别为40vol.％、20vol.％，其余气体为氮气，焙烧温度500℃，气体流速为0.3m/s。铅回收率89.8％，产品硫酸铅理论纯度96.2％，硫酸铅中位粒径d50＝180nm。
实施例4：
以某品牌汽车用铅蓄电池拆解、干燥、破碎后的铅膏为原料(铅含量81.6％)，首先将其配加5％的稳定剂(由焦粉、惰性氧化铝、氧化钙组成，三者质量比为1:20:35)进行配料、混匀；混匀后的物料置于三段式可控气氛焙烧炉中进行控制气氛焙烧；物料置于一段焙烧区域，其中一段气氛为100％惰性气氛，焙烧温度1050℃，气流速度0.2m/s，焙烧时间200min；挥发中间产物随气流以此进入二、三段焙烧区，二段气氛中氧气和二氧化硫占比分别为15vol.％、8vol.％，其余气体为氮气，焙烧温度700℃，气体流速为0.3m/s；三段焙烧气氛中氧气和二氧化硫占比分别为40vol.％、20vol.％，其余气体为氮气，焙烧温度400℃，气体流速为0.5m/s。铅回收率89.0％，产品硫酸铅理论纯度97.2％，硫酸铅中位粒径d50＝175nm。
技术特征：
1.一种废旧铅膏火法再生制备纳米硫酸铅的方法，其特征在于：将废铅膏与稳定剂混匀后，置于惰性气氛下，在950～1100℃进行焙烧，焙烧挥发物依次进入含二氧化硫的弱氧化性气氛中在600～950℃进行硫化焙烧和含二氧化硫的强氧化性气氛中在400～600℃进行硫化焙烧，得到纳米硫酸铅粉体；所述稳定剂为焦粉、氧化钙和惰性氧化铝的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种废旧铅膏火法再生制备纳米硫酸铅的方法，其特征在于：所述稳定剂的质量占废铅膏质量的3.0～5.0％。
3.根据权利要求1或2所述的一种废旧铅膏火法再生制备纳米硫酸铅的方法，其特征在于：所述稳定剂由焦粉、惰性氧化铝、氧化钙三者按质量比1:(20～25):(25～35)组成。
4.根据权利要求1所述的一种废旧铅膏火法再生制备纳米硫酸铅的方法，其特征在于：在惰性气氛下进行焙烧过程中，控制惰性气氛为100％氮气，气体流速为0.1～0.3m/s，焙烧时间为120～240min。
5.根据权利要求1所述的一种废旧铅膏火法再生制备纳米硫酸铅的方法，其特征在于：含二氧化硫的弱氧化性气氛中进行硫化焙烧过程中，控制气氛为氧气、二氧化硫及氮气的混合气体，其中，氧气和二氧化硫的体积占比分别为15～25％、5～10％，其余气体为氮气，气体流速为0.2～0.3m/s。
6.根据权利要求1所述的一种废旧铅膏火法再生制备纳米硫酸铅的方法，其特征在于：含二氧化硫的强氧化性气氛中进行硫化焙烧过程中，控制气氛为氧气、二氧化硫及氮气的混合气体，其中，氧气和二氧化硫的体积占比分别为25～50％、10～20％，其余气体为氮气，气体流速为0.2～0.5m/s。
技术总结
本发明公开了一种废旧铅膏火法再生制备纳米硫酸铅的方法，该方法将废铅膏与由焦粉、氧化钙和惰性氧化铝组成的稳定剂混匀后，置于惰性气氛下在950～1100℃进行焙烧，焙烧挥发物依次进入含二氧化硫的弱氧化性气氛中在600～950℃进行硫化焙烧和含二氧化硫的强氧化性气氛中在400～600℃进行硫化焙烧，得到纳米硫酸铅粉体；该方法以废旧铅膏为原料高效回收铅且获得高纯度纳米级硫酸铅粉体材料，可直接作为电池级原料，不但实现了废物利用，而且获得较高的经济价值，且该方法操作简单、生产成本低、环境友好，满足工业化生产要求。
技术研发人员：吕薇;范晓慧;苏子键;王琰;孙增青;侯炜;甘敏;季志云;陈许玲;黄晓贤;李秋雨;曹运灿;王杰;黄鼎堯;刘子健
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2020.11.25
技术公布日：2021.04.02
声明：
“废旧铅膏火法再生制备纳米硫酸铅的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中南大学
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2024年12月20日 ~ 22日 
