1.本发明属于
有色金属冶炼技术领域，具体涉及到一种结合火法与湿法回收
铜阳极泥分银渣中锡的方法。
背景技术：
2.铜阳极泥分银渣是铜电解阳极泥经过多道工序处理后的尾渣，含有au、ag、sn、pb、sb等多种有价金属，是一种重要的二次资源，其中所含的sn因价值大、品位高而最具提取价值。
3.经物相分析，分银渣中锡的以sno2为主，sno2是一种非常稳定的物种，用王水都无法溶解，为了将sno2转变为其它可溶性锡物种，一般有两种思路，一种是还原挥发法，即在还原剂及助剂作用下将sno2转变为sns并挥发至烟尘，但该方法并不适用于提取分银渣中的sno2，因为分银渣中还含有sb和pb，在还原烟化过程中，sb和pb也进入烟尘，收集得到的烟尘为sn、sb、pb的混合物，这种混合物依然难以提炼出锡；另一种则是高温碱熔法，即在大量碱的存在下进行高温熔炼，将sno2转变为锡酸钠，再通过湿法浸出将锡酸钠溶出，实现锡的提取，但该法物料粘结严重，难以在工业上应用。
4.对此，现有方法中有通过微波作用下的炭还原反应将分银渣中sno2转型，再通过氧化酸浸-碱浸的湿法过程实现锡的浸出，该方法具有可行性，但实践表明，当原料成分或者焙烧条件有波动时，其对锡提取的效果很不稳定，另外在氧化酸浸时需消耗大量氧化剂，处理成本较高。
技术实现要素：
5.针对上述问题，本发明提供一种结合火法与湿法回收铜阳极泥分银渣中锡的方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种结合火法与湿法回收铜阳极泥分银渣中锡的方法，该方法具体包括以下步骤：
7.s1)将铜阳极泥分银渣、含炭物料和硫化物混合均匀，制成块状，焙烧后得到焙烧渣；
8.s2)将s1)得到的焙烧渣破碎、研磨，然后用酸溶液浸出，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液加入浓硫酸进行再生，得到一定量沉淀物和再生液，沉淀物经洗涤后为沉淀硫酸钡产品；
9.s3)将s2)得到的酸浸渣用含碱金属盐的碱性溶液浸出，得到碱浸液和碱浸渣，碱浸渣送其它有价元素回收；
10.s4)将s3)得到的碱浸液用含钙试剂进行锡沉淀，得到沉锡后液和沉锡渣，将沉锡后液送锑回收，沉锡渣经洗涤后为锡精矿。
11.进一步，所述s1)中含炭物料为煤粉、木炭粉、焦粉及石墨粉中的一种或几种，硫化物为硫化钠、硫化钾、硫化钙及硫化镁中的一种或几种，分银渣、含炭物料及硫化物按质量
比1:0.1～2.0:0.01～0.5进行混合。在的微波特殊作用下，只需温度提升至300℃以上，碳就开始与分银渣中硫酸钡、硫酸铅等硫酸盐及二氧化锡等物种发生还原反应，硫酸盐被还原成硫化物，二氧化锡被还原成亚锡物种，而硫化物又会与亚锡物种后发生复杂的硫代反应，使得分银渣中的二氧化锡最终转化为硫化亚锡并留在固相中，当分银渣中硫酸钡、硫酸铅等硫酸盐含量有所降低或者焙烧温度偏低时，硫代反应不充分，二氧化锡转型不彻底，后续锡的浸出效果就变差，基于此认识，本发明添加一些硫化物作为助剂并压制成块，使得分离回收锡的效果变得稳定。
12.进一步，所述步骤2的酸溶液氢离子浓度为0.2～6.0mol/l，可以是盐酸溶液、硫酸溶液或两者任意比例的混合液，酸溶液与微波焙烧渣的液固比为0.5～10.0，浸出温度为20～90℃，浸出时间为0.5～4h。随着酸溶液中硫酸根浓度的不同，在酸浸液用浓硫酸再生时，沉淀物的量也会不同。
13.进一步，所述步骤3中碱金属盐为硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠中一种或几种，盐浓度为0.05～0.5mol/l，碱性溶液为0.5～3.5mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱浸固比为0.5～10.0，温度为40～90℃，时间为0.5～4h。
14.进一步，所述步骤4中钙试剂为氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、硫酸钙中的一种或几种的组合，钙试剂的量按钙与锡摩尔比为1.0～3.0进行添加，锡沉淀温度为20～90℃，锡沉淀时间为0.5～4h。
15.与现有技术相比，本发明方法的有益效果和突出优点在于：
16.1)通过加入硫化物作为焙烧助剂并将物料压制成块，使得分离回收锡的效果变得稳定，当分银渣成分或者微波焙烧温度有波动时，碱浸液中锡的浓度基本不变。
17.2)通过在酸浸渣碱浸时加入碱金属盐作为助剂，使得在焙烧渣酸浸时不用添加氧化剂，从而降低处理成本。
附图说明
18.图1为本发明一种结合火法与湿法回收铜阳极泥分银渣中锡的方法的流程框图。
具体实施方式
19.以下通过实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明的范围不限于这些实施例。
20.如图1所示，本发明一种结合火法与湿法回收铜阳极泥分银渣中锡的方法，该方法首先通过微波作用下的炭还原反应将分银渣中sno2转型，再通过酸浸-碱浸的湿法过程实现锡的浸出，最后通过钙沉淀回收锡，具体包括以下依次进行的步骤：
21.s1)将铜阳极泥分银渣、含炭物料和硫化物混合均匀，制成块状，焙烧后得到焙烧渣；
22.s2)将s1)得到的焙烧渣破碎、研磨，然后用酸溶液浸出，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液加入浓硫酸进行再生，得到一定量沉淀物和再生液，沉淀物经洗涤后为沉淀硫酸钡产品；
23.s3)将s2)得到的酸浸渣用含碱金属盐的碱性溶液浸出，得到碱浸液和碱浸渣，其中，得到的碱浸渣可以送其它有价元素回收工艺中处理，回收其中的有价元素；
24.s4)将s3)得到的碱浸液用含钙试剂进行锡沉淀，得到沉锡后液和沉锡渣，将沉锡后液送锑回收，沉锡渣经洗涤后为锡精矿。
25.所述s1)的具体步骤为：
26.s1.1)将铜阳极泥分银渣、含炭物料及硫化物按质量比1:0.1～2.0:0.01～0.5进行混合，制成块状；
27.s1.2)将s1.1)得到的块状料置于采用微波焙烧，焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为0.5～3.5h。
28.所述s1.1)中含炭物料为煤粉、木炭粉、焦粉及石墨粉中的一种或几种；
29.所述硫化物为硫化钠、硫化钾、硫化钙及硫化镁中的一种或几种。
30.所述s2)的具体方法为：
31.s2.1)将焙烧渣破碎、研磨后，将酸溶液与微波焙烧渣按照液固比为0.5～10.0l/kg，浸出温度为20～90℃，浸出时间为0.5～4h，得到酸浸液和酸浸渣；
32.s2.2)酸浸液加入浓硫酸进行再生，得到沉淀物和再生液，沉淀物经洗涤后为沉淀硫酸钡产品，再生液返回s2.1)中作为酸溶液浸出。
33.所述酸溶液中的氢离子浓度为0.2～6.0mol/l。
34.所述s3)中的碱浸出的工艺参数为：
35.碱浸固比为0.5～10.0l/kg，温度为40～90℃，时间为0.5～4h；
36.含碱金属盐的碱性溶液中盐浓度为0.05～0.5mol/l，碱性溶液为0.5～3.5mol/l。
37.所述碱金属盐为硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠中一种或几种；
38.所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
39.所述s4)中的具体工艺为：钙试剂的量按钙与锡摩尔比为1.0～3.0进行添加，锡沉淀温度为20～90℃，锡沉淀时间为0.5～4h。
40.所述钙试剂为氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、硫酸钙中的一种或几种的组合。
41.实施例1
42.取100g分银渣、100g木炭粉和11g硫化钠，混合均匀后压制成块状，然后在500℃下微波焙烧1h，焙烧渣与1.5mol/l盐酸溶液按液固比4:1混合，升温至50℃，搅拌1h后过滤，得酸浸渣和酸浸液，往酸浸液中加入浓硫酸，至氢离子浓度为1.5mol/l后停止，过滤沉淀物，得沉淀硫酸钡和再生液，再生液返回焙烧渣酸浸，酸浸渣与含0.1mol/l硫酸钠和2.0mol/l氢氧化钠的溶液按液固比3:1混合，升温至70℃，搅拌1h后过滤，得碱浸渣和碱浸液，碱浸渣送其它有价元素回收，碱浸液升温至50℃，按钙与锡摩尔比为1.2加入氧化钙，搅拌1h后过滤，滤液送锑回收，滤渣经洗涤后得到锡精矿，从分银渣到锡精矿的锡的回收率为90.4％。
43.实施例2
44.取500g分银渣、400g木炭粉和125g硫化钙，混合均匀后压制成块状，然后在600℃下微波焙烧1.5h，焙烧渣与2.0mol/l硫酸溶液按液固比6:1混合，升温至70℃，搅拌2h后过滤，得酸浸渣和酸浸液，往酸浸液中加入浓硫酸，至氢离子浓度为4.0mol/l后停止，过滤沉淀物，得沉淀硫酸钡和再生液，再生液返回焙烧渣酸浸，酸浸渣与含0.2mol/l碳酸钠和3.0mol/l氢氧化钠的溶液按液固比5:1混合，升温至60℃，搅拌2h后过滤，得碱浸渣和碱浸液，碱浸渣送其它有价元素回收，碱浸液升温至70℃，按钙与锡摩尔比为2.0加入氧化钙，搅拌2.5h后过滤，滤液送锑回收，滤渣经洗涤后得到锡精矿，从分银渣到锡精矿的锡的收率为
91.9％。
45.实施例3
46.取300g分银渣、150g木炭粉和45g硫化钾，混合均匀后压制成块状，然后在750℃下微波焙烧0.5h，焙烧渣与1.0mol/l盐酸加1.0mol/l硫酸组成的溶液按液固比8:1混合，升温至85℃，搅拌4h后过滤，得酸浸渣和酸浸液，往酸浸液中加入浓硫酸，至氢离子浓度为3.0mol/l后停止，过滤沉淀物，得沉淀硫酸钡和再生液，再生液返回焙烧渣酸浸，酸浸渣与含0.1mol/l硫酸钠、0.05mol/l碳酸钠和3.0mol/l氢氧化钾的溶液按液固比7:1混合，升温至80℃，搅拌3h后过滤，得碱浸渣和碱浸液，碱浸渣送其它有价元素回收，碱浸液升温至65℃，按钙与锡摩尔比为1.8加入氧化钙，搅拌4.0h后过滤，滤液送锑回收，滤渣经洗涤后得到锡精矿，从分银渣到锡精矿的锡的收率为92.3％。
47.以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。技术特征：
1.一种结合火法与湿法回收铜阳极泥分银渣中锡的方法，其特征在于，该方法利用焙烧-酸浸-碱浸和沉锡的流程回收铜阳极泥分银渣中锡，具体包括以下依次进行的步骤：s1)将铜阳极泥分银渣、含炭物料和硫化物混合均匀，制成块状，焙烧后得到焙烧渣；s2)将s1)得到的焙烧渣破碎、研磨，然后用酸溶液浸出，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液加入浓硫酸进行再生，得到沉淀物和再生液，沉淀物经洗涤后为沉淀硫酸钡产品；s3)将s2)得到的酸浸渣用含碱金属盐的碱性溶液浸出，得到碱浸液和碱浸渣；s4)将s3)得到的碱浸液用含钙试剂进行锡沉淀，得到沉锡后液和沉锡渣，将沉锡后液送锑回收，沉锡渣经洗涤后为锡精矿。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述s1)的具体步骤为：s1.1)将铜阳极泥分银渣、含炭物料和硫化物按质量比1:0.1～2.0:0.01～0.5进行混合，制成块状；s1.2)将s1.1)得到的块状料采用微波进行焙烧，焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为0.5～3.5h。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述s1.1)中含炭物料为煤粉、木炭粉、焦粉、石墨粉中的一种或几种；所述硫化物为硫化钠、硫化钾、硫化钙及硫化镁中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述s2)的具体工艺为：s2.1)将焙烧渣破碎、研磨后，将酸溶液与研磨后的焙烧渣按照液固比为0.5～10.0l/kg混合，在浸出温度为20～90℃，浸出0.5～4h，得到酸浸液和酸浸渣；s2.2)将s2.1)得到酸浸液加入浓硫酸进行再生，得到沉淀物和再生液，沉淀物经洗涤后为沉淀硫酸钡产品；得到的再生液返回s2.1)中作为酸溶液使用。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸溶液中的氢离子浓度为0.2～6.0mol/l。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述s3)中的碱浸出的工艺为：碱浸固比为0.5～10.0l/kg，温度为40～90℃，时间为0.5～4h；含碱金属盐的碱性溶液中盐浓度为0.05～0.5mol/l，碱性溶液浓度为0.5～3.5mol/l。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱金属盐为硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠中一种或几种；所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述s4)中的具体工艺参数为：钙试剂的量按钙与锡摩尔比为1.0～3.0进行添加，锡沉淀温度为20～90℃，锡沉淀时间为0.5～4h。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述钙试剂为氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、硫酸钙中的一种或几种的组合。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中铜阳极泥分银渣处理后得到锡精矿中的锡的回收率不低于91.0％。
技术总结
本发明属于有色金属冶炼技术领域，涉及到一种结合火法与湿法回收铜阳极泥分银渣中锡的方法。该方法的步骤为：先将铜阳极泥分银渣、含炭物料及硫化物混合均匀，制成块状，置于微波下焙烧为300～900℃时间为0.5～3.5h；破碎、研磨后用酸溶液浸出，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液加入浓硫酸，得到沉淀物和再生液，沉淀物经洗涤后为沉淀硫酸钡产品，再生液返回浸出，酸浸渣用含碱金属盐的碱性溶液浸出，得到的碱浸渣送其它有价元素回收，碱浸液用含钙试剂进行锡沉淀，得到的沉锡后液送锑回收，沉锡渣经洗涤后为锡精矿。本发明的有益效果为：本发明的方法处理成本低，对锡的回收效果稳定，更加适用于实际工业生产，该方法中铜阳极泥分银渣到锡精矿的锡的回收率不低于91.0％。到锡精矿的锡的回收率不低于91.0％。到锡精矿的锡的回收率不低于91.0％。
技术研发人员：胡意文 欧阳辉 邱方舟 王日 史伟强 郑雪松 谌日葵 简志超
受保护的技术使用者：江西铜业技术研究院有限公司
技术研发日：2022.05.07
技术公布日：2022/9/2
声明：
“结合火法与湿法回收铜阳极泥分银渣中锡的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：江西铜业技术研究院有限公司
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2024年12月20日 ~ 22日 
