本发明涉及有色冶金领域中选矿和冶金过程，特别是采用化学选矿与火法熔炼相结合的联合方式处理废线路板多金属粉末的冶金方法。
背景技术：
近年来，电子电器行业飞速发展，相对应的废旧电子电器设备(waste electric and electronic equipments or e-wate,WEEE)已经成为世界上增长最快的城市矿产资源。据报道，2013年全球电子废弃物产生量为3980万吨，2014年上升至4180万吨，预计2018年可达到5000万吨，并将保持每年约200万吨的高速增长，UN估计全球的年产量是2000~5000万吨，根据估计美国在1997年至2007年间有500百万台计算机被报废，2010年底在日本有610百万台计算机被淘汰！统计数据显示，在中国产出的电子废弃物每年高达1.1百万吨以上，主要来自于制造业、报废家电和从发达国家进口报废家电。这些废旧电子电器设备的核心部件是废旧线路板（PCB，Printed Circuit Board），虽然PCB重量仅占WEEE的3%，但是含有大量的有价金属，这使得废旧电子电器设备的回收变得有利可图。同时，线路板中又夹杂大量复杂的有毒物质，其的回收利用必须谨慎对待！
废旧线路板主要来源有两方面，一方面线路板加工过程产生的边角废料，线路板生产过程中大约产出30～50%的废料，另一方面是废旧电子电器设备拆解下来的线路板，如家用电器、电脑、电视和电话中线路板所占的比例分别为23%、7%和11%。废印刷线路板主要含有金属、塑料和惰性氧化物共三大类组份，各组分重量大约占线路板总重的40%、30%和30%。金属类组分主要有Cu（20%）、Ni（2%）、Pb（2%）、Sn（4%）、Zn（1%）、Al（6%）、Fe（8%）、Au、Ag、Pt和Pd等元素，各金属含量根据电路板种类不同略有变化。有机物有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、酚树脂和聚碳酸酯等，惰性氧化物有二氧化硅和三氧化二铝等，可以看出，废旧印刷线路板具有很高的回收价值。在原生矿产资源日趋枯竭的今天，将废弃电路板作为二次资源环再利用，无论是从废物处理、减少环境污染的角度，还是从回收有价金属、缓解资源供求矛盾而言，均具有重要的现实意义。
废旧线路板的高效清洁资源化利用已成为资源循环领域研究的重点方向之一，废旧线路板处理的目的是回收其中的有价金属，根据分离回收原理的不同，可以将废旧电路板资源化处理的方法分为焚烧法、酸溶法、热解法和破碎分选法等。焚烧法就是将废线路板经在高温下焚烧最终产出粗铜，该方法具有过程简单和成本低的优点，但是在传统的焚烧过程中，铜是二恶英形成的催化剂，尤其使溴系
阻燃剂催化形成二恶英的速度更快，所以存在严重的环境污染问题，该方法已经被禁止采用。酸溶法则是将废旧线路板直接用酸溶解浸出，最终从溶液中回收有价金属，虽然过程简单，但是存在废水排放且金属回收率低的问题。热解法是废旧线路板在高温惰性气体或者真空条件下发生溶胀后与金属分离，或者热处理后再进行粉碎分选。破碎粉碎法是通过冲击、挤压和剪切等方式将线路板破碎粉碎分离，然后再根据各组分的物理性质差异分选回收出塑料、玻璃、铁和多金属粉末等多种产物，由于无法实现相似金属的深度分离，该技术一般作为其他方法的预处理手段。破碎粉碎法工艺主要分为“湿法破碎+水力摇床分选”、“干法破碎+干法分选”由和“干法破碎+干湿分选”三种类型；该方法具有过程简单、处理成本低和环境友好等多重优点，一致认为粉碎破碎法是处理废旧线路板最合适的方法，且已经被广泛应用于废旧线路板的处理。
在废线路板粉碎破碎法处理的多种产物中，多金属粉末的回收价值最高，多金属粉末的处理通常是回收其中的有价金属，主要有湿法和火法两种工艺。湿法工艺是采用选择性溶解的思路，在不同体系中加入氧化剂氧化溶解铜，根据浸出剂不同分为酸性浸出和氨性浸出两种，酸性体系主要有硫酸、硝酸和盐酸三个体系，氨性体系主要有氨水-碳酸铵、氨水-硫酸铵和氨水-硝酸铵三个体系，目前硫酸体系和氨水-硫酸铵体系的应用比较广泛。虽然湿法方法可以选择性溶解回收铜，但是对其他有价金属的回收效果较差。火法熔炼方法则是将多金属粉末加入到铜精矿火法熔炼系统的吹炼环节或者单独还原熔炼，产出的粗铜再经过电解精炼产出阴极铜，火法工艺可以充分回收多金属粉末中的有价金属，且工艺过程简单，所以是目前行业内应用最广泛的方法。
据生产经验和文献报道，线路板多金属粉末在火法熔炼过程会带来如下问题：一方面是多金属粉末中的锡在还原熔炼过程会分散在粗铜、熔炼渣和烟尘三种产物中，不仅导致锡难以有效回收，而且导致后续电解精炼难以正常运行，使阴极铜质量不合格；另一方面则是多金属粉末中的阻焊油和残存的基板在火法熔炼过程会产生有毒有害气体，带来严重的环境污染风险，且熔炼烟气臭味难以消除。
技术实现要素：
为了克服废旧线路板多金属粉末传统处理方法存在的不足，本发明提供一种采用化学选矿与火法熔炼的联合方式处理废线路板多金属粉末，且锡和铜回收率高、塑料分离完全、处理成本低和环境污染小的
湿法冶金方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：多金属粉末在含催化剂的碱性体系中通入氧气氧化浸出，使锡以锡酸钠形式溶解进入浸出液，同时使铜与残余的塑料基体分离，浸出渣再采用摇床分选方式分别产出铜富集物和废塑料，铜富集物经过配料后还原熔炼产出粗铜。本发明的实质是首先采用碱性加压氧化浸出和化学分选相结合方式分别分离废旧线路板多金属粉末中锡和塑料，然后再采用火法还原熔炼产出粗铜，不仅有效防止锡还原进入粗铜，而且消除了废塑料在熔炼过程带来的环境污染问题。
具体的工艺过程和参数如下：
1 碱性加压氧化浸出
多金属粉末在含催化剂的高温碱性溶液中氧化浸出。配制摩尔浓度为1.5～3.0mol/L的氢氧化钠溶液，按液固比（液体体积与固体重量之比）2～8∶1加入多金属粉末，同时加入多金属粉末重量0.25-1.0%的硝酸钠作为催化剂，将混合料浆加入到不绣钢高压反应釜中，控制反应温度150～250℃和氧分压为0.5～1.5MPa下反应2.0～4.0h，反应完成后降温至75℃并液固分离。碱性加压氧化浸出过程发生的主要化学反应如下：
（1）
2 浸出渣摇床分选
碱性浸出渣在水力摇床中分选产出铜富集物和废塑料。多金属粉末粒度控制在0.074～5mm之间，用水调浆使给矿浓度为20～30%并加入到摇床上，保持床面倾角1.5～8°时洗水用量为1.5～3.0t/h，调节摇床冲程和冲次分别为10～25mm和240～320次/分，摇床分选结束后，精矿端为铜富集物，
尾矿端为废塑料。
3配料与制团：
铜富集物配入熔剂后制团。将铜富集物与石英砂和石灰石混合并使其中FeO∶SiO2∶CaO质量比保持在（1.0～1.2）∶1.0∶（0.4～0.8），使混合物料中铜的含量保持在50.0～60%，最后将该混合物料制备成直径×高=100mm×100mm的团块，自然堆放3～7天，当团块水分小于10%时即为合格入炉料。
4还原熔炼：
将合格团块和焦炭分批加入到熔炼炉中还原熔炼。将上述合格团块和焦炭按重量比1∶0.10～0.25的比例交替加入到熔炼炉中，通入空气进行还原熔炼，熔炼周期为2.0～4.0h，通过控制熔炼渣中铜的质量百分含量为0.5～2.0%，熔炼产物周期性放出并分别盛放于铸铁锭模内，粗铜进一步精炼提纯，熔炼渣
浮选进一步回收铜。
本发明适用于处理废旧线路板破碎分选过程产出的多金属粉末，其主要成分范围以质量百分比计分别为（%）：Cu60.0～85.0、Sn2.0～10.0、Pb4.0～18.0、Au10～500g/t和Ag500～3000g/t。也适合于处理
有色金属湿法冶金过程产出的含锡固体物料。
本发明与废线路板多金属粉末传统处理方法比较，有以下优点：1、本发明采用碱性加压氧化浸出与摇床分选相结合的化学选矿方法处理废线路板多金属粉末，同时实现多金属粉末中锡和塑料的有效脱除，为后续回收铜提供了优质原料；2、本发明首先在高温氢氧化钠溶液中加压氧化浸出，实现废线路板多金属粉末中锡的高效脱除，锡的脱除率达到98.0%以上，不仅实现了多金属粉末中锡的有效回收，而且使铜与残余的塑料基体分离；3、碱性浸出渣经过摇床分选使残余的塑料基体与铜粉末彻底分离，铜富集物中塑料含量小于0.1%，采用源头治理措施杜绝了后续回收铜过程的环境污染；4、采用制团和还原熔炼方法使铜富集物还原熔炼产出粗铜，实现了铜和有价金属的初步富集，杜绝了有价金属的分散损失；5、本发明具有工艺过程技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1：
国内某企业废旧线路板破碎分选过程产出的多金属粉末，其主要成分范围以质量百分比计分别为（%）：Cu65.0、Sn8.2、Pb9.4、Au50g/t和Ag2500g/t。氢氧化钠和硝酸钠均工业级试剂，其质量百分含量不小于98.0%。
配制摩尔浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液，按液固比（液体体积与固体重量之比）4∶1加入多金属粉末，同时加入多金属粉末重量0.4%的硝酸钠作为催化剂，将混合料浆加入到不绣钢高压反应釜中，控制反应温度175℃和氧分压为1.0MPa下反应3.0h，反应完成后降温至75℃并液固分离，锡的浸出率大于98.0%以上；控制碱性浸出渣力度在0.074～2mm之间，用水调浆使给矿浓度为25%并加入到摇床上，保持床面倾角5o时洗水用量为2.0t/h，调节摇床冲程和冲次分别为15mm和280次/分，摇床分选结束后，精矿端为铜富集物，尾矿端为废塑料。将铜富集物与石英砂和石灰石混合并使其中FeO∶SiO2∶CaO质量比保持在1.2∶1.0∶0.6，使混合物料中铜的含量保持在55.0%，最后将该混合物料制备成直径×高=100mm×100mm的团块，自然堆放5天，当砖块水分小于10%时即为合格入炉料。将上述合格团块和焦炭按重量比1∶0.18的比例交替加入到熔炼炉中，通入空气进行还原熔炼，熔炼周期为2.5h，通过控制熔炼渣中铜的质量百分含量为1.6%，粗铜中铜的含量大于95.2%，熔炼产物周期性放出并分别盛放于铸铁锭模内。
技术特征：
1.一种废旧线路板多金属粉末的选冶联合处理方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）碱性加压氧化浸出
配制摩尔浓度为1.5～3.0mol/L的氢氧化钠溶液，按液体体积L与固体重量kg之比的液固比为2～8∶1加入多金属粉末，同时加入多金属粉末重量0.25～1.0%的硝酸钠作为催化剂，将混合料浆加入到不锈钢高压反应釜中，控制反应温度150～250℃和氧分压为0.5～1.5MPa下反应2.0～4.0h，反应完成后降温至75℃并液固分离；
（2）浸出渣摇床分选
多金属粉末粒度控制在0.074～5mm之间，用水调浆使给矿浓度为20～30%并加入到摇床上，保持床面倾角1.5～8°时洗水用量为1.5～3.0t/h，调节摇床冲程和冲次分别为10～25mm和240～320次/分，摇床分选结束后，精矿端为铜富集物，尾矿端为废塑料；
（3）配料与制团
将铜富集物与石英砂和石灰石混合并使其中FeO∶SiO2∶CaO质量比保持在（1.0～1.2）∶1.0∶（0.4～0.8），使混合物料中铜的含量保持在50.0~60.0%，最后将该混合物料制备成直径×高=100mm×100mm的团块，自然堆放3～7天，当团块水分小于10%时即为合格入炉料；
（4）还原熔炼
上述合格团块和焦炭按重量比1∶0.10～0.25的比例交替加入到熔炼炉中，通入空气进行还原熔炼，熔炼周期为2.0～4.0h，通过控制熔炼渣中铜的质量百分含量为0.5～2.0%，熔炼产物周期性放出并分别盛放于铸铁锭模内，粗铜进一步精炼提纯，熔炼渣浮选回收铜。
2.如权利要求1所述的废旧线路板多金属粉末的选冶联合处理方法，其特征在于：废旧线路板多金属粉末的主要成分含量以质量百分比计分别为：Cu60.0～85.0%、Sn2.0～10.0%、Pb4.0～18.0%、Au0.001～0.05%和Ag0.05～0.3%。
技术总结
一种废旧线路板多金属粉末的选冶联合处理方法，多金属粉末在含催化剂的碱性体系中通入氧气氧化浸出，使锡以锡酸钠形式溶解进入浸出液，同时使铜与残余的塑料基体分离，浸出渣再采用摇床分选方式分别产出铜富集物和废塑料，铜富集物经过配料后还原熔炼产出粗铜。本发明的实质是采用化学选矿与火法熔炼的联合方式处理废线路板多金属粉末，不仅有效防止锡还原进入粗铜，而且消除了废塑料在熔炼过程带来的环境污染问题，采用源头治理措施杜绝了多金属粉末回收铜过程的环境污染。
技术研发人员：刘伟锋;傅新欣;邓循博;杨天足;张杜超;陈霖
受保护的技术使用者：中南大学
文档号码：201610867410
技术研发日：2016.09.30
技术公布日：2018.02.06
声明：
“还原钛铁矿粉的制取方法及其用途的制作方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：冶金工业部攀枝花钢铁公司钢铁研究院
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2024年12月27日 ~ 29日 
