冶炼炉渣综合回收稀散稀贵金属的方法与流程

999 编辑：中冶有色技术网来源：北京矿冶研究总院;

2023-10-07 15:41:49

本发明属于稀散稀贵金属综合回收

技术领域：

，涉及一种利用全湿法工艺回收铜、铅、锌等冶炼过程中产出的富含稀散稀贵金属铋、锑、金及银等冶炼渣灰的方法。

背景技术：

：铋、锑等稀散金属属于紧缺元素，是尖端技术产业的支撑材料，应用十分广泛，全球可供回收利用的铋存量约为33万t、锑储量为390万t。目前，铋主要从钨钼选矿后的铋精矿进行提取，部分企业亦从铜、铅、锌等冶炼烟尘中进行回收。铜铅阳极泥熔炼渣富含大量的铋、锑、金、银等有价稀散稀贵金属，仅铜阳极泥熔炼渣便达34万吨/年左右，其铋、锑含量可分别达2.5万吨和6000吨左右，具有相当可观的回收价值。目前，含铋锑物料的处理主要有：高品位铋精矿基本采用反射炉熔炼生产精铋；而复杂难选低品位铋矿和高硅铋矿主要采用三氯化铁浸出工艺。国内冶炼过程中渣灰的处理主要是采用火法熔炼，生产铅铋等合金，再通过电解沉铅—火法制备精铋—精铋酸溶制备氧化铋等工序，此工艺较为成熟，但亦具有设备投资大、熔炼渣多、直收率低以及环境污染严重等缺点。而国内湿法处理阳极泥熔炼渣中伴生铋、锑等稀散稀贵金属的研究较少，主要是由于阳极泥熔炼渣物质组成复杂、稀散金属解离困难，以及有毒有害含量高等因素的影响。张二军等人发明了从含银烟灰的综合回收银、铅和铋的工艺(专利申请号：CN201110370369.8)。其工艺首先采用清水洗涤烟灰中的氯离子，再用硫酸和氧化剂进行浸银，浸出渣采用火法还原焙烧制备铅铋合金，而铅铋合金采用电解析铅，还原熔炼制备精铋。马永涛发明了铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺(专利申请号：CN201210534763.5)。其工艺包括稀硫酸浸出得到铅铋渣；再采用硫化铜砷渣和硫化砷对浸出液进行除铜，得硫化铜产品；除铜后液用二氧化硫还原得三氧化二砷产品；最后采用硫化钠进行二次除铜砷，得到硫化铜砷渣。翟居付和李利丽发表的从铅阳极泥处理后的渣料中综合回收有价金属的生产实践(中国有色冶金，2006年10月第5期)，其湿法工艺主要采用氧化氯化工艺进行浸出，使铋锑金铅进入溶液，再采用铜粉置换、水解沉铋、铁粉置换等工序分别回收金、铋等有价金属。技术实现要素：本发明的目的是提供一种以铜、铅、锌等冶炼过程中产出的富含铋、锑、金、银等稀散稀贵金属的冶炼炉渣、烟灰为原料，采用全湿法工艺综合回收渣中所含的稀散稀贵金属，为克服现有技术存在的不足，提供一种高效、节能、清洁的冶炼炉渣处理方法。本发明目的是通过以下技术方案实现的。一种冶炼炉渣综合回收稀散稀贵金属的方法，包括如下步骤：(1)将冶炼炉渣破碎、细磨，得到粒度在0.25mm以下的粉矿；(2)将步骤(1)的细磨粉矿置于盐酸-氯盐体系进行选择性浸出，得到浸出渣和浸出液；(3)将步骤(2)的浸出液加入沉淀剂进行选择性沉淀，得到锑锡富集物和沉淀后液Ⅰ；(4)将步骤(3)的沉淀后液Ⅰ加入沉淀剂进行置换沉淀，得到粗铋和沉淀后液Ⅱ；(5)将步骤(4)的沉淀后液Ⅱ加入沉淀剂进行沉钡，得到钡产品和沉钡后液；(6)将步骤(2)的浸出渣加入转化剂和浸出剂进行转化—浸出，得到金银富集渣和含铅溶液；(7)将步骤(6)的含铅溶液加入沉淀剂进行沉铅，得到铅产品和沉铅后液；(8)将步骤(6)的金银富集渣返回阳极泥熔炼炉生产金银贵金属。进一步地，步骤(1)所述粉矿粒度在0.1mm以下的占50％以上。进一步地，步骤(2)所述的氯盐为氯化亚铁、氯化锌中的一种或几种。进一步地，步骤(2)的浸出条件为：盐酸浓度0.5～4mol/L，浸出液固比2～6:1，氯盐浓度0.5～4mol/L，浸出温度60～100℃，浸出时间1～6h。进一步地，步骤(3)所述的沉淀剂为氢氧化亚铁、氢氧化锌、氧化锌、氧化亚铁中的一种或几种。进一步地，步骤(3)所述的沉淀剂浓度为10～100g/L，沉淀温度为20～60℃，沉淀时间为1～8h。进一步地，步骤(4)所述的沉淀剂为铁粉、锌粉中的一种或两种。进一步地，步骤(4)所述的置换沉淀条件为：沉淀剂用量为理论量的1.0～2.0倍，置换温度为20～60℃，置换时间0.5～6h。进一步地，步骤(5)所述的转化剂为碳酸钠或碳酸铵的一种或两种，转化条件为：转化剂浓度20～200g/L，转化温度20～95℃，转化时间0.5～4h，转化液固比为2～6:1；所述浸出剂为硝酸，浸出条件为：浸出剂浓度1～3mol/L，浸出时间0.5～3h，浸出温度20～80℃。进一步地，步骤(5)和步骤(7)所述的沉淀剂为硫酸，其加入量为理论用量的0.7～1.05倍。在本发明中，采用以盐酸-氯盐体系作为浸出剂，氢氧化亚铁、氧化亚铁、氢氧化锌、氧化锌等试剂作为沉淀剂，铁粉或锌粉作为置换剂，硫酸作为再生剂综合回收冶炼炉渣中的铋、锑、金、银等稀散稀贵金属。工艺设备简单、能耗少、成本低、“三废”少、且与现有生产线实现有机衔接。附图说明附图是本发明所述方法的原则工艺流程图。具体实施方式一种冶炼炉渣综合回收稀散稀贵金属的方法，首先对冶炼炉渣进行破碎、细磨至粒度小于0.25mm，其中50％以上粒度小于0.1mm；细磨后的冶炼炉渣采用0.5～4mol/L的盐酸和0.5～4mol/L的氯盐，在液固比为2～6:1，温度为20～60℃的条件下浸出1～6h，使铋、锑、钡等稀散及碱金属进入溶液之中，而金、银、铅等抑制在渣中；浸出液经氢氧化亚铁、氧化亚铁、氢氧化锌、氧化锌等沉淀剂沉淀除锡锑得到锡锑富集渣，沉淀后液采用铁粉或锌粉进行置换得到粗铋，而粗铋采用传统精练方法制备4N精铋；盐酸-氯盐浸出渣采用转化-浸出工艺提取铅，并使金银等稀贵金属进一步富集返回贵金属提取车间。用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。实施例1典型冶炼炉渣的化学成分见表1。表1典型冶炼炉渣的化学成分元素CuFeSnSiO2SPBaCdCr含量/％0.750.310.4624.280.470.0172.44<0.0050.087元素PbBiSbSeAsTeAug/tAgg/t含量/％47.908.621.830.0022.310.05519.134246将冶炼炉渣细磨至50％以上小于0.1mm，采用HCl浓度为1mol/L，FeCl2浓度4mol/L，液固比3:1，浸出温度60℃条件下浸出3h；浸出液在20℃采用10g/L的Fe(OH)2沉淀4h，得到锡锑富集物；除锡锑后液采用理论量的1倍铁粉置换铋，得到粗铋；浸出后液在碳酸钠浓度50g/L，温度95℃，时间4h，液固比6:1转化后，再采硝酸浓度为3mol/L，温度20℃，时间3h，液固比2:1进行浸出，使铅进入溶液，金银等稀贵金属进一步富集于渣中。经分析，锡锑的富集比均达到14倍，其沉淀率均达到99.9％；铋的浸出率为99.6％，直收率为95.6％；金银富集比为3，金银回收率99％。实施例2将冶炼炉渣细磨至50％以上小于0.1mm，采用HCl浓度为1.5mol/L，ZnCl2浓度3mol/L，液固比4:1，浸出温度100℃条件下浸出4h；浸出液在40℃采用20g/L的Zn(OH)2沉淀3h，得到锡锑富集物；除锡锑后液采用理论量的1.2倍锌粉置换铋，得到粗铋；浸出后液在碳酸钠浓度150g/L，温度40℃，时间0.5h，液固比2:1转化后，再采硝酸浓度1mol/L，温度80℃，时间0.5h，液固比6:1进行浸出，使铅进入溶液，金银等稀贵金属进一步富集于渣中。经分析，锡锑的富集比均达到14.2倍，其沉淀率均达到99.9％；铋的浸出率为99.7％，直收率为95.3％；金银富集比为3.1，金银回收率99％。实施例3将冶炼炉渣细磨至50％以上小于0.1mm，采用HCl浓度为4.0mol/L，ZnCl2浓度0.5mol/L，液固比6:1，浸出温度90℃条件下浸出1h；浸出液在20℃采用100g/L的Zn(OH)2沉淀8h，得到锡锑富集物；除锡锑后液采用理论量的2倍锌粉置换铋，得到粗铋；浸出后液在碳酸钠浓度100g/L，温度40℃，时间0.5h，液固比3:1转化后，再采硝酸浓度1.5mol/L，温度40℃，时间1h，液固比为4:1进行浸出，使铅进入溶液，金银等稀贵金属进一步富集于渣中。经分析，锡锑的富集比均达到14倍，其沉淀率均达到99.9％；铋的浸出率为99.8％，直收率为95.0％；金银富集比为3.2，金银回收率99％。实施例4将冶炼炉渣细磨至50％以上小于0.1mm，采用HCl浓度为2.5mol/L，FeCl2浓度2mol/L，液固比2:1，浸出温度80℃条件下浸出4h；浸出液在60℃采用50g/L的FeO沉淀1h，得到锡锑富集物；除锡锑后液采用理论量的1.5倍铁粉置换铋，得到粗铋；浸出后液在碳酸钠浓度100g/L，温度40℃，时间0.5h，液固比3:1转化后，再采硝酸浓度1.5mol/L，温度40℃，时间1h，液固比4:1进行浸出，使铅进入溶液，金银等稀贵金属进一步富集于渣中。经分析，锡锑的富集比均达到14.0倍，其沉淀率均达到99.8％；铋的浸出率为99.7％，直收率为95.2％；金银富集比为3，金银回收率99％。实施例5将冶炼炉渣细磨至50％以上小于0.1mm，采用HCl浓度为2.5mol/L，ZnCl2浓度2mol/L，液固比4:1，浸出温度60℃条件下浸出4h；浸出液在40℃采用10g/L的Zn(OH)2和10g/L的ZnO沉淀3h，得到锡锑富集物；除锡锑后液采用理论量的1.2倍锌粉置换铋，得到粗铋；浸出后液在碳酸钠浓度100g/L，温度40℃，时间0.5h，液固比为3:1转化后，再采硝酸浓度1.5mol/L，温度40℃，时间1h，液固比为4:1进行浸出，使铅进入溶液，金银等稀贵金属进一步富集于渣中。经分析，锡锑的富集比均达到14.1倍，其沉淀率均达到99.9％；铋的浸出率为99.8％，直收率为95.2％；金银富集比为3.2，金银回收率99％。实施例6将冶炼炉渣细磨至50％以上小于0.1mm，采用HCl浓度为1.5mol/L，ZnCl2浓度0.5mol/L，FeCl2浓度1.0mol/L，液固比4:1，浸出温度80℃条件下浸出4h；浸出液在30℃采用20g/L的ZnO沉淀3h，得到锡锑富集物；除锡锑后液采用理论量的1.1倍铁粉置换铋，得到粗铋；浸出后液在碳酸氨浓度100g/L，温度40℃，时间0.5h，液固比3:1转化后，再采硝酸浓度为1.5mol/L，温度40℃，时间1h，液固比4:1进行浸出，使铅进入溶液，金银等稀贵金属进一步富集于渣中。经分析，锡锑的富集比均达到14.2倍，其沉淀率均达到99.9％；铋的浸出率为99.7％，直收率为95.4％；金银富集比为3，金银回收率99％。当前第1页1&nbsp2&nbsp3&nbsp

一种冶炼炉渣综合回收稀散稀贵金属的方法与流程

技术特征：

1.一种冶炼炉渣综合回收稀散稀贵金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将冶炼炉渣破碎、细磨，得到粒度在0.25mm以下的粉矿；

(2)将步骤(1)的细磨粉矿置于盐酸-氯盐体系进行选择性浸出，得到浸出渣和浸出液；

(3)将步骤(2)的浸出液加入沉淀剂进行选择性沉淀，得到锑锡富集物和沉淀后液Ⅰ；

(4)将步骤(3)的沉淀后液Ⅰ加入沉淀剂进行置换沉淀，得到粗铋和沉淀后液Ⅱ；

(5)将步骤(4)的沉淀后液Ⅱ加入沉淀剂进行沉钡，得到钡产品和沉钡后液；

(6)将步骤(2)的浸出渣加入转化剂和浸出剂进行转化—浸出，得到金银富集渣和含铅溶液；

(7)将步骤(6)的含铅溶液加入沉淀剂进行沉铅，得到铅产品和沉铅后液；

(8)将步骤(6)的金银富集渣返回阳极泥熔炼炉生产金银贵金属。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述粉矿粒度在0.1mm以下的占50％以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的氯盐为氯化亚铁、氯化锌中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的浸出条件为：盐酸浓度0.5～4mol/L，浸出液固比2～6:1，氯盐浓度0.5～4mol/L，浸出温度60～100℃，浸出时间1～6h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的沉淀剂为氢氧化亚铁、氢氧化锌、氧化锌、氧化亚铁中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的沉淀剂浓度为10～100g/L，沉淀温度为20～60℃，沉淀时间为1～8h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的沉淀剂为铁粉、锌粉中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的置换沉淀条件为：沉淀剂用量为理论量的1.0～2.0倍，置换温度为20～60℃，置换时间0.5～6h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的转化剂为碳酸钠或碳酸铵的一种或两种，转化条件为：转化剂浓度20～200g/L，转化温度20～95℃，转化时间0.5～4h，转化液固比为2～6:1；所述浸出剂为硝酸，浸出条件为：浸出剂浓度1～3mol/L，浸出时间0.5～3h，浸出温度20～80℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)和步骤(7)所述的沉淀剂为硫酸，其加入量为理论用量的0.7～1.05倍。

技术总结

本发明涉及一种冶炼炉渣综合回收稀散稀贵金属的方法，属于稀散稀贵金属综合回收技术领域。采用盐酸?氯盐体系浸出稀散金属，氢氧化亚铁、氧化亚铁、氢氧化锌、氧化锌等沉淀剂沉淀脱除浸出液中的锡锑，铁粉或锌粉作为置换剂沉锡锑后液中的铋制备粗铋，采用转化?浸出工艺提取盐酸?氯盐浸出渣中的铅，并使金银等贵金属富集于渣中返回熔炼。锡锑富集比达14％以上，沉淀率均达99.9％；铋的浸出率达到99.5％以上，直收率大95％以上；金银富集比达3倍以上，回收率达99％。此工艺和设备简单，能耗低，资源综合回收率高，环境友好，且较好地实现了与现有工厂生产的有机衔接。

技术研发人员：蒋伟;汪胜东;蒋训雄;范艳青;冯林永;张登高;刘巍;李达;靳冉公;赵峰

受保护的技术使用者：北京矿冶研究总院

文档号码：201610765200

技术研发日：2016.08.30

技术公布日：2016.12.14

声明：

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