伴生稀土磷精矿磷酸浸出液稀土提取研究

1040 编辑：中冶有色技术网来源：东北大学、北京矿冶研究总院

2023-06-07 14:23:15

磷矿中稀土作为一种重要战略金属资源，由于其品位低且主要以类质同象方式赋存于磷矿物相中，选矿时稀土与磷一起进入磷精矿，而不能分离出单独的稀土精矿，因此，需要考虑在磷精矿加工过程中综合回收稀土。硫酸法是目前湿法磷酸普遍采用的工艺。但在传统的硫酸法湿法磷酸生产过程中，由于磷石膏对稀土元素具有较强的吸附作用，而导致大部分稀土进入石膏渣。其中二水物硫酸法生产磷酸时，约50-70%的稀土进入磷石膏中;采用半水物硫酸法时，稀土几乎全部进入磷石膏。从磷石膏中提取稀土，虽然在技术上可行，但由于磷石膏渣量大，稀土在其中被贫化，而且从石膏中浸出稀土条件较苛刻，稀土回收率较低，回收成本高。为减少稀土进入磷石膏，国内外研究最多的是通过在磷精矿酸解过程加入添加剂，改善磷石膏性能而提高稀土浸出率，报道的最高浸出率可达70%，但由于添加剂的加入会增加磷酸生产成本，同时对磷酸产品质量产生影响，因此难以在生产中采用。

北京矿冶研究总院发明了一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法(ZL201010217142.5)，提出了磷酸酸解-离子交换吸附分离富集稀土的工艺技术，其基本原理是利用湿法磷酸工艺中的稀酸(返酸)进行磷精矿酸解，将磷精矿中钙以磷酸二氢钙形式与磷一起进入溶液，从源头消除了磷石膏对稀土的吸附，稀土浸出率可达90%以上。采用离子交换树脂从酸解液中选择性吸附稀土，吸附后液主要成份为磷酸二氢钙，加入硫酸沉钙生产磷酸，同时产出高白度的优质石膏。荷载树脂解吸后用草酸沉淀-煅烧得到稀土混合氧化物。为保持系统酸平衡，一部分磷酸用于返回浸出磷精矿，一部分排出去制备磷酸，实现了磷酸生产与稀土综合回收的有机衔接，形成了一整套磷酸生产与稀土综合回收的耦合技术。

磷精矿经磷酸浸出后的溶液即为高磷溶液。在二水物法磷酸生产过程中，高磷溶液后续处理单元操作为加硫酸形成稀磷酸，溶液中的稀土此时会因石膏的吸附与共晶有约30%~50%进入磷石膏中而损失[1-3]，因此需在高磷溶液生产磷酸之前提取其中的稀土。国内外常采用萃取法从溶液中提取稀土。对高磷溶液而言，由于溶液酸度高，常规酸性萃取剂或螯合萃取剂的稀土萃取率较低，经济上不适合使用。中性萃取虽然适合高酸体系且稀土萃取率也较高，但由于存在对磷的共萃，提取稀土过程中磷损失大，因此也不适合采用[4-5]。

论文以高磷溶液为原料，优选了苯乙烯大孔吸附树脂BK-532进行了分离稀土研究，考察了吸附时间、温度、酸度、液固比及溶液中主要元素等对吸附稀土的影响，为高磷溶液中稀土分离提供了一种新途径。[项目来源：国家自然科学基金项目(51374037)、贵州省重大科技专项(黔科合20116023)

1 实验原料与方法

1.1 实验原料

根据贵州某磷矿采用磷酸浸出后的高磷溶液成份：P2O5 25%~28%、Ca 30~35 g/L、Mg 10~13 g/L，RE 100~200 mg/L，配制了试验用的高磷溶液。溶液中P2O5 25.30%、RE 134.3 mg/L，单个稀土含量见表1。

表1 高磷溶液化学分析(%)

Table 1 Chemical analysis of high phosphor solution

高磷溶液化学分析

1.2 实验方法

试验中所用试剂有磷酸、单个稀土氧化物、氧化钙、氧化镁、氢氧化铁，均为分析纯。试验首先根据条件配制含稀土的高磷溶液，然后称一定量的树脂加入到吸附液中缓慢搅拌吸附，吸附完成后过滤、洗涤，通过溶液中稀土浓度变化计算吸附量。溶液中稀土用ICP-MS分析检测，高含量的磷、钙等元素用化学滴定方法分析。

2 结果与讨论

2.1吸附时间的影响

在溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、温度30℃、液固比100:1条件下考察了时间对RE吸附的影响，结果如图1所示。从图中可以看出，RE的吸附主要发生在前120 min内，吸附速率较快，稀土吸附率可达80.1%。120 min后吸附速率减小，吸附量增加缓慢，在240 min时吸附率为84.8%，仅增加了约4.7%，此时可近似认为吸附达到了平衡，合适的吸附时间为240 min。

吸附时间的影响

图1 吸附时间的影响

Fig.1 Effect of adsorption time

2.2溶液中RE浓度的影响

在温度30℃、溶液中P2O5 25%、吸附时间240 min、液固比100:1条件下考察了初始RE浓度的影响，结果如图2所示。从图中可以看出，随RE浓度的增大，树脂对RE的吸附率逐渐降低，而树脂上负载RE量则逐渐增加。初始浓度RE为56 mg/L时的吸附率为93.7%、树脂负载量仅为5.3 mg/g，吸附后溶液中RE的浓度为3.5 mg/L。当初始RE浓度为134.3 mg/L时，RE的吸附率减小为84.7%、树脂负载稀土量增加到11.4 mg/g，此后再增加溶液中RE浓度，吸附量变化不大。溶液中合适的REES浓度为134.3 mg/L。

溶液中RE浓度的影响

图2 溶液中RE浓度的影响

Fig.2 Effect of RE concentration

2.3温度的影响

在溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、吸附时间240 min、液固比100:1条件下考察了温度对吸附RE的影响，结果如图3所示。从图中可以看出，随温度升高，稀土吸附量逐渐增加。20℃时RE的吸附率仅78.0%，45℃时吸附率为89.7%，50℃时达93.8%。升高温度有利于RE的吸附，但升高温度后树脂破损程度增大，在40℃时约30%树脂破损，50℃时约93%的树脂破损。综合考虑，适宜的吸附温度为30℃。

吸附温度的影响

图3 吸附温度的影响

Fig.3 Effect of adsorption temperature

2.4 液固比的影响

在溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、温度30℃、吸附时间240min条件下考察了液固比对RE吸附的影响，见图4。随液固比增加，RE的吸附率迅速降低。液固比为50:1时RE的吸附率为94.4%、树脂负载稀土量6.3 mg/g，100:1时吸附量降低到84.7%、树脂负载稀土量11.4 mg/g，此后再增大液固比，树脂负载RE的吸附量增加缓慢。因此，实际中适宜的液固比为100:1。

液固比的影响

图4 液固比的影响

Fig.4 Effect of liquid-to-solid ratio

2.5溶液中P2O5浓度的影响

在RE含量134.3mg/L、温度30℃、吸附时间240min、液固比100条件下考察了溶液中P2O5浓度对RE吸附的影响，结果如图5所示。随液P2O5浓度增加，RE的吸附率降低较快。P2O5浓度为5%时RE的吸附率较高，可达98.9%、树脂负载稀土量13.3 mg/g，P2O5浓度提高到25%时稀土吸附量降低到84.7%、树脂负载稀土量11.4 mg/g，较高的酸度不利于稀土的吸附。在湿法磷酸工厂生产中，产生的稀磷酸P2O5浓度含量一般在25%~28%之间，因此，适宜的液P2O5浓度为25%。

P2O5浓度对吸附稀土的影响

图5 P2O5浓度对吸附稀土的影响

Fig.5 Effect of P2O5 concentration

2.6溶液中阳离子的影响

由于高磷溶液中含有一定量的阳离子。试验在溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、温度30℃、吸附时间240min、液固比100条件下考察了溶液中Fe3+、Ca2+、Mg2+浓度对RE吸附的影响，结果如图6所示。从图中可以看出，当Ca2+浓度从5g/L增加到30g/L时稀土吸附率降低了4.8%，Mg2+浓度从2g/L增加到12g/L时稀土吸附率在82%~85%之间波动，可见溶液中的Ca2+、Mg2+对RE吸附影响不明显。Fe3+对稀土的吸附有显著的影响，Fe3+浓度0.5g/L时稀土吸附率79.2%，当Fe3+浓度增大到3.0g/L时稀土吸附率迅速降低到43.1%，此时树脂对Fe3+的吸附可达83.1%，表明Fe3+与稀土存在竞争吸附。合适的Fe3+浓度为小于0.5 g/L。

溶液中阳离子浓度的影响

图6 溶液中阳离子浓度的影响

Fig.6 Effect of caution concentration

2.7 综合试验条件

通过上述单因素试验结果，得到树脂从高磷溶液中吸附RE的合适条件为：溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、温度30℃，吸附时间240min、液固比100:1、Ca2+<35 g/L、Mg2+<12 g/L 、Fe3+<0.5 g/L。在此条件下进行了三次重复实验，结果见表2。RE的平均吸附率为82.9%，，RE树脂平均负载量为11.13mg/g。

树脂吸附实验结果

表2 树脂吸附实验结果

Table 2 The result of resin adsorption

3 试验结论

通过以上实验研究可以得出如下结论：(1) 苯乙烯大孔吸附树脂BK-532可以有效分离高磷溶液中的稀土，能实现稀土的提取与磷酸生产的有机结合;(2) 树脂BK-532吸附RE的合适条件为：溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、温度30℃、吸附时间240min、液固比100:1、Ca2+<35 g/L、Mg2+<12 g/L 、Fe3+<0.5 g/L，在此条件下三次重复实验中RE平均吸附率为82.9%、平均吸附量11.13mg/g。

参考文献：

[1]龙志奇，黄小卫，王良士等. 一种从磷矿中富集回收稀土的方法[P].200710178377.6

[2]王良士，龙志奇，黄小卫等. 湿法磷酸生产过程中控制稀土走向的研究[J].中国稀土学报，2008，26(3)：307.

[3] B. Nagaphani Kumar, S. Radhika, B. Ramachandra Reddy. Solid–liquid extraction of heavy rare-earths from phosphoric acid solutions using Tulsion CH-96 and T-PAR resins[J], Chemical Engineering Journal, 2010, 160(1) : 138-144.

[4] Zielinski S，Szczepanik A，Buea M，et a1.Recovery of Lanthanides From Kola Apatite in Phosphoric Acid Manufaeture[J].J Chem Tech Bioteehnol，1993，56(3)：355-360.

[5]李德谦;左勇;白彦，一种从硫磷混酸体系中萃取分离钍和提取氯化稀土的工艺:中国：02123913[P].2003.

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