权利要求
1.一种用于废旧
锂电池萃余液提锂的复配萃取剂组合物，其特征在于，包括β-二酮萃取剂和胺类协萃剂;
所述β-二酮萃取剂为十二烷基苯基-甲基-β-二酮和1-苯基-3-异庚基-1,3-丙二酮的一种或多种;
所述胺类协萃剂为N1923和N235的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述β-二酮萃取剂与胺类协萃剂的摩尔比为1 : (0.125~7)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，还包括改良剂和稀释剂。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述改良剂为异癸醇和异辛醇的一种或两种;
所述稀释剂选自磺化煤油、260号溶剂油、白油、正庚烷和环己烷中的一种或多种。
5.一种从废旧锂电池萃余液提锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将权利要求1~4任意一项所述组合物与含锂料液混合进行萃取，分相后得到萃余液和含锂负载有机相;
2)将含锂负载有机相与水混合，通入CO2气体进行反应，分相后得到反萃液和反萃有机相。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述含锂料液的pH为12~14;
所述含锂料液中锂离子浓度为2g/L~3g/L，钠离子浓度为30g/L~35g/L。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述含锂料液与组合物的体积比为1:10~10:1;
所述萃余液的pH为12~13。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述含锂负载有机相与水的体积比为10:1~1:1;
所述通入CO2气体的流量为200mL/min~300mL/min;
所述反应时间为15min~40min;
所述反萃液的pH为7~8。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤2)得到的反萃液经加热后，得到
碳酸锂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为70℃~100℃。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及
湿法冶金技术领域，尤其涉及一种用于废旧锂电池萃余液提锂的复配萃取剂组合物及方法。
背景技术
[0002]锂离子电池凭借高能量密度、长循环寿命等优势，已在电动汽车、
储能系统及便携式电子设备领域实现广泛应用。产业的蓬勃发展随之产生了大量废旧锂离子电池，因此，对其中的锂资源进行高效回收，对于保障战略资源供应、缓解环境压力、推动循环经济发展具有重大意义。
[0003]目前，溶剂萃取法作为高效分离技术受到广泛关注，其中基于β-二酮类萃取剂的体系在锂选择性萃取方面展现出应用潜力。但仍存在以下不足：
其一，常用协萃剂如三烷基氧化膦(Cyanex923)价格昂贵、不易获取，而磷酸三丁酯(TBP)在高碱条件下易降解，不仅影响萃取效率，其降解产物还会腐蚀设备、污染环境;其二，现有工艺多采用高浓度强酸进行反萃，强酸易破坏萃取剂结构，反萃后有机相需经碱中和才能回用，步骤繁琐，不利于连续运行，且强酸对设备腐蚀严重，既带来安全隐患，也增加了酸耗成本。
发明内容
[0004]有鉴于此，本申请提供了一种用于废旧锂电池萃余液提锂的复配萃取剂组合物及方法，本申请提供的组合物以胺类化合物为协萃剂，提高了组合物在碱性条件下的化学稳定性;采用所述组合物进行提锂，并采用CO2气体进行反萃，可避免对萃取剂结构的破坏及对生产设备的腐蚀，反萃后有机相无需碱中和即可直接循环使用。
[0005]本申请提供了一种用于废旧锂电池萃余液提锂的复配萃取剂组合物，包括β-二酮萃取剂和胺类协萃剂;
所述β-二酮萃取剂为十二烷基苯基-甲基-β-二酮和1-苯基-3-异庚基-1,3-丙二酮的一种或多种;
所述胺类协萃剂为N1923和N235的一种或多种。
[0006]在一些具体的实现方式中，所述β-二酮萃取剂与胺类协萃剂的摩尔比为1 :(0.125~7)。
[0007]在一些具体的实现方式中，还包括改良剂和稀释剂。
[0008]在一些具体的实现方式中，所述改良剂为异癸醇和异辛醇的一种或两种;
所述稀释剂选自磺化煤油、260号溶剂油、白油、正庚烷和环己烷中的一种或多种。
[0009]进一步的，本申请还提供了一种从废旧锂电池萃余液提锂的方法，包括以下步骤：
1)将上述组合物与含锂料液混合进行萃取，分相后得到萃余液和含锂负载有机相;
2)将含锂负载有机相与水混合，通入CO2气体进行反应，分相后得到反萃液和反萃有机相。
[0010]在一些具体的实现方式中，步骤1)中，所述含锂料液的pH为12~14;
所述含锂料液中锂离子浓度为2g/L~3g/L，钠离子浓度为30g/L~35g/L。
[0011]在一些具体的实现方式中，步骤1)中，所述含锂料液与组合物的体积比为1:10~10:1;
所述萃余液的pH为12~13。
[0012]在一些具体的实现方式中，步骤2)中，所述含锂负载有机相与水的体积比为10:1~1:1;
所述通入CO2气体的流量为200mL/min~300mL/min;
所述反应时间为15min~40min;
所述反萃液的pH为7~8。
[0013]在一些具体的实现方式中，所述步骤2)得到的反萃液经加热后，得到碳酸锂。
[0014]在一些具体的实现方式中，所述加热的温度为70℃~100℃。
[0015]本申请提供的用于废旧锂电池萃余液提锂的复配萃取剂组合物，包括β-二酮萃取剂和胺类协萃剂;所述β-二酮萃取剂为十二烷基苯基-甲基-β-二酮和1-苯基-3-异庚基-1,3-丙二酮的一种或多种;所述胺类协萃剂为N1923和N235的一种或多种;本申请提供的组合物采用胺类协萃剂，提高了组合物在碱性条件下的化学稳定性;本申请还提供了从废旧锂电池萃余液提锂的方法，通过使用所述组合物，并采用CO2气体进行三相反萃，该工艺以CO2替代强酸，可避免对萃取剂结构的破坏与对设备的腐蚀，反萃后有机相无需中和即可直接循环使用，且实现了对锂的高效提取。
[0016]实验结果表明，使用本申请提供的组合物在含锂萃余液中提锂，锂的单级萃取效率可达94.24%，锂的反萃效率可达93.9%，经过5次循环后，锂的单级萃取效率仍达到91%以上。
附图说明
[0017]图1是实施例1的萃取剂的循环再生测试结果图。
具体实施方式
[0018]应该理解，表述“……中的一种或多种”单独地包括每个在所述表述后叙述的物体以及所述叙述的物体中的两者或更多者的各种不同组合，除非从上下文和用法中另有理解。与三个或更多个叙述的物体相结合的表述“和/或”应该被理解为具有相同的含义，除非从上下文另有理解。
[0019]术语“包括”、“具有”或“含有”，包括其语法同义语的使用，通常应该被理解为开放性和非限制性的，例如不排除其他未叙述的要素或步骤，除非另有具体陈述或从上下文另有理解。
[0020]应该理解，只要本申请仍可操作，步骤的顺序或执行某些行动的顺序并不重要。此外，两个或更多个步骤或行动可以同时进行。
[0021]本申请提供了一种用于废旧锂电池萃余液提锂的复配萃取剂组合物，包括β-二酮萃取剂和胺类协萃剂;所述β-二酮萃取剂为十二烷基苯基-甲基-β-二酮和1-苯基-3-异庚基-1,3-丙二酮的一种或多种;所述胺类协萃剂为N1923和N235的一种或多种。
[0022]本申请提供的组合物包括β-二酮萃取剂，所述β-二酮萃取剂为十二烷基苯基-甲基-β-二酮和1-苯基-3-异庚基-1,3-丙二酮的一种或两种;所述十二烷基苯基-甲基-β-二酮的缩写为LIX54，所述1-苯基-3-异庚基-1,3-丙二酮的缩写为Metrax54;在一些具体的实现方式中，所述β-二酮萃取剂优选为十二烷基苯基-甲基-β-二酮或1-苯基-3-异庚基-1,3-丙二酮;本申请对所述β-二酮萃取剂的来源没有具体限制，可以为市售产品，也可以通过制备得到。
[0023]本申请提供的组合物还包括胺类协萃剂，所述胺类协萃剂为N1923和N235的一种或两种;在一些具体的实现方式中，所述胺类协萃剂优选为N1923或N235;本申请对所述胺类协萃剂的来源没有具体限制，优选为市售产品;在本申请中，使用胺类协萃剂不仅能够实现对锂的高效回收，还降低了生产成品及萃取剂降解造成的污染;在一些具体的实现方式中，所述β-二酮萃取剂与胺类协萃剂的摩尔比为1 : (0.125~7)，优选为1：(0.5~2)，更优选为1:0.5或1:1。
[0024]在一些具体的实现方式中，本申请提供的复配萃取剂还包括改良剂和稀释剂;所述改良剂为异癸醇和异辛醇的一种或两种，优选为异癸醇或异辛醇;所述稀释剂选自磺化煤油、260号溶剂油、白油、正庚烷和环己烷中的一种或多种，优选为磺化煤油或正庚烷。
[0025]进一步的，本申请还提供了一种从废旧锂电池萃余液提锂的方法，包括以下步骤：
1)将上述组合物与含锂料液混合进行萃取，分相后得到萃余液和含锂负载有机相;
2)将含锂负载有机相与水混合，通入CO2气体进行反应，分相后得到反萃液和反萃有机相。
[0026]本申请首先将组合物与含锂料液混合萃取，得到萃余液和含锂负载有机相。本申请对组合物与含锂料液的混合方式没有具体限制，优选为采用搅拌的方法，在一些具体的实现方式中，所述含锂料液的pH为12~14，优选为13~14;所述含锂料液中锂离子的浓度为2g/L~3g/L，优选为2.28 g/L，钠离子的浓度为30g/L~35g/L，优选为32.5g/L。所述含锂料液与组合物的体积比为1:10~10:1，优选为1:1;所述萃余液的pH为12~13;所述搅拌的转速为250rpm~300rpm，优选为280rpm或290rpm;所述搅拌的时间优选为10min;所述萃余液的pH为12~13。
[0027]在本申请的实施例中，所述萃取步骤还可以为：将所述组合物、含锂料液与酸液混合进行萃取、洗涤后得到所述萃余液和含锂负载有机相。在一些具体的实现方式中，所述酸液优选为硫酸;所述酸液的浓度为0.1mol/L~0.3mol/L，优选为0.1mol/L~0.25mol/L，更优选为0.11mol/L、0.2mol/L、0.23mol/L或0.25mol/L;所述组合物、含锂料液与酸液的流比为(12~25) : (15~40) : (3~3.75)，优选为22:30:3、12:15:3或25:40:3.75;所述萃取为多级逆流萃取，萃取级数为3~5级，优选为3级或4级;所述洗涤为多级逆流洗涤，洗涤级数为2~4级，优选为2级或3级。
[0028]本申请对所述含锂料液的来源没有具体限制，优选为通过对含锂萃余液与碱液混合得到;在一些具体的实现方式中，所述碱液为氢氧化钠;所述碱液的浓度为0.3mol/L~0.6mol/L，优选为0.4mol/L~0.6mol/L，更优选为0.4mol/L、0.5mol/L或0.6mol/L。
[0029]本申请在得到含锂负载有机相后，将其与水混合后，通入CO2气体进行搅拌、反应，分相后得到含碳酸氢锂的反萃液和反萃有机相。在一些具体的实现方式中，所述含锂负载有机相与水的体积比为10:1~1:1，优选为2.5:1或3:1;所述通入CO2气体的流量为200mL/min~300mL/min，优选为250mL/min、260mL/min或300mL/min;所述搅拌速率为400rpm~700rpm，优选为500rpm或600rpm;所述反应时间为15min~40min，优选为20min或30min;所述萃余液的pH为7~8。
[0030]本申请采用CO2气体-液-液三相反萃含锂负载有机相替代传统强酸反萃的方法，避免了强酸对设备的腐蚀以及对萃取剂结构的破坏;通过调控反萃段相比，实现了溶液中锂浓度的浓缩富集，省去了传统工艺蒸发浓缩等高能耗环节，简化工艺流程。
[0031]在一些具体的实现方式中，本申请得到的反萃液可经加热后，得到碳酸锂;所述加热的温度为70℃~100℃，优选为80℃~90℃，更优选为85℃或90℃;所述加热的时间为1h~2h，优选为1.5h~2h，更优选为1.5h或2h。
[0032]本申请提供的用于废旧锂电池萃余液提锂的复配萃取剂组合物，包括β-二酮萃取剂和胺类协萃剂;所述β-二酮萃取剂为十二烷基苯基-甲基-β-二酮和1-苯基-3-异庚基-1,3-丙二酮的一种或多种;所述胺类协萃剂为N1923和N235的一种或多种;本申请提供的组合物采用胺类协萃剂，提高了组合物在碱性条件下的化学稳定性;本申请还提供了从废旧锂电池萃余液提锂的方法，通过使用所述组合物，并采用CO2气体进行三相反萃，该工艺以CO2替代强酸，可避免对萃取剂结构的破坏与对设备的腐蚀，反萃后有机相无需中和即可直接循环使用，且实现了对锂的高效提取。
[0033]实验结果表明，使用本申请提供的组合物在含锂萃余液中提锂，锂的单级萃取效率可达94.24%，锂的反萃效率可达93.9%，经过5次循环后，锂的单级萃取效率仍达到91%以上。
[0034]下面结合实施例，进一步阐述本申请。本申请的保护范围不受以下实施例的限制。
[0035]实施例1
[0036]1、复配萃取剂组合物组成：0.6 mol/L LIX54、0.6 mol/LN1923、10 vol%异癸醇和磺化煤油。
[0037]2、在含锂萃余液中回收锂的具体步骤：
1)向含锂萃余液中加入0.4 mol/L氢氧化钠，调节pH至13~14，得到含锂料液，含锂料液中Li=2.28 g/L，Na=32.5g/L;
2)将复配萃取剂组合物和含锂料液按O/A=1:1混合，室温下在280rpm下振荡10min，得到含锂负载有机相和萃余液。锂的单级萃取效率为94.24%，萃余液pH为12.18;
3)将含锂负载有机相与水按O/A=3:1混合，向该体系内通入CO2气体，控制CO2气体流量为260 mL/min，搅拌速率为500rpm，反应时间30min。经相分离后，得到含碳酸氢锂的反萃液和反萃有机相。锂的反萃效率为92.18%，反萃液pH为7.81。
[0038]对实施例1的反萃有机相进行水洗后，再与含锂料液进行步骤2)的混合萃取，经5次循环，结果如图1所示，图1是实施例1的萃取剂的循环再生测试结果图，经5次循环后，萃取剂对锂的单级萃取效率为91.73%。
[0039]实施例2
[0040]1、复配萃取剂组合物组成：0.6mol/L LIX54、0.6mol/L N235、10 vol%异癸醇和磺化煤油。
[0041]2、在含锂萃余液中回收锂的具体步骤：
1)向含锂萃余液中加入0.4 mol/L氢氧化钠，调节pH至13~14，得到含锂料液，含锂料液中Li=2.28 g/L，Na=32.5g/L;
2)将复配萃取剂组合物和含锂料液按O/A=1:1混合，室温下在290rpm下振荡10min，得到含锂负载有机相和萃余液。锂的单级萃取效率为81.02%，萃余液pH为12;
3)将含锂负载有机相与水按O/A=4:1混合，向该体系内通入CO2气体，控制CO2气体流量为260 mL/min，搅拌速率为500rpm，反应时间30min。经相分离后，得到含碳酸氢锂的反萃液和反萃有机相;锂的反萃效率为90.18%，反萃液pH为7.74。
[0042]实施例3
[0043]1、复配萃取剂组合物组成：0.6mol/L LIX54、0.6mol/L N1923、20 vol%异辛醇和正庚烷。
[0044]2、在含锂萃余液中回收锂的具体步骤：
1)向含锂萃余液中加入0.4 mol/L氢氧化钠，调节pH至13~14，得到含锂料液，含锂料液中Li=2.28 g/L，Na=32.5g/L;
2)将复配萃取剂组合物、含锂料和洗酸(0.11mo/L H2SO4)按流比为12mL：15mL：3mL混合进行分馏萃取，室温在280rpm下振荡10min，经三级逆流萃取、三级逆流洗涤，得到含锂负载有机相和萃余液。锂的收率为99.24%，萃余液pH为12.03;
3)将含锂负载有机相与水按O/A=3:1混合，向该体系内通入CO2气体，控制CO2气体流量为250 mL/min，搅拌速率为500rpm，反应时间20 min。经相分离后，得到含碳酸氢锂的反萃液和反萃有机相。锂的反萃效率为90.56%，反萃液pH为7.76;
4)将反萃液在85℃下加热2h，经抽滤，获得纯度为99.5%的碳酸锂产品。
[0045]实施例4
[0046]1、复配萃取剂组合物组成：0.6mol/L LIX54、0.3mol/L N1923、10vol% 异癸醇和磺化煤油;
2、在含锂萃余液中回收锂的具体步骤：
1)向含锂萃余液中加入0.5mol/L氢氧化钠，调节pH至13~14，得到含锂料液，含锂料液中Li=2.28 g/L，Na=34.3g/L;
2)将复配萃取剂组合物、含锂料和洗酸(0.25mo/L H2SO4)按流比为22mL：30mL：3mL混合进行分馏萃取，室温在280rpm下振荡10min，经三级逆流萃取、两级逆流洗涤，得到含锂负载有机相和萃余液。锂的收率为99.37%，萃余液pH为12.20;
3)将含锂负载有机相与水按O/A=2.5:1混合，向该体系内通入CO2气体，控制CO2气体流量为300 mL/min，搅拌速率为600rpm，反应时间15 min。经相分离后，得到含碳酸氢锂的反萃液和反萃有机相。锂的反萃效率为93.91%，反萃液pH为7.84;
4)将反萃液在95℃下加热1.5h，经抽滤，得到纯度为99.5%的碳酸锂产品。
[0047]实施例5
[0048]1、复配萃取剂组合物组成：0.7mol/L LIX54、0.4mol/L N235、10vol% 异辛醇和磺化煤油;
2、在含锂萃余液中回收锂的具体步骤：
1)向含锂萃余液中加入0.5 mol/L氢氧化钠，调节pH至13~14，得到含锂料液，含锂料液中Li=2.28 g/L，Na=35.2g/L;
2)将复配萃取剂组合物、含锂料和洗酸(0.2mo/L H2SO4)按流比为25mL：40mL：3.75mL混合进行分馏萃取，室温在280rpm下振荡10min，经三级逆流萃取、两级逆流洗涤，得到含锂负载有机相和萃余液。锂的收率为98.49%，萃余液pH为12.05;
3)将含锂负载有机相与水按O/A=2.5:1混合，向该体系内通入CO2气体，控制CO2气体流量为300 mL/min，搅拌速率为600rpm，反应时间15 min。经相分离后，得到含碳酸氢锂的反萃液和反萃有机相。锂的反萃效率为92.38%，反萃液pH为7.68;
4)将反萃液在85℃下加热1.5h，经抽滤，获得纯度为99.5%的碳酸锂产品。
[0049]对比例1
[0050]本对比例与实施例1的区别为步骤1)中氢氧化钠浓度改为0.2mol/L，其他原料与步骤完全相同;
锂的单级萃取效率为55.39%，萃余液pH为10.70。
[0051]对比例2
[0052]本对比例与实施例1的区别为步骤2)中复配萃取剂与含锂料液按O/A=1:10混合，其他原料与步骤完全相同;
锂的单级萃取效率为14.40%，萃余液pH为12.69。
[0053]对比例3
[0054]本对比例与实施例1的区别为萃取在50℃下进行，其他原料与步骤完全相同;
锂的单级萃取效率为84.12%，萃余液pH为12.15。
[0055]对比例4
[0056]本对比例与实施例1的区别为协萃剂采用氯化甲基三烷基(N263)，其他原料与步骤完全相同;
锂的单级萃取剂效率为43.90%，萃余液pH为9.17。
[0057]对比例5
[0058]本对比例与实施例1的区别为协萃剂采用N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺(N503)，其他原料与步骤完全相同;
锂的单级萃取剂效率为85.31%，萃余液pH为12.37。
[0059]对比例6
[0060]本对比例与实施例1的区别为步骤3)中反萃反应时间为10min，其他原料与步骤完全相同;
锂的反萃效率为76.12%，反萃液pH为8.02。
[0061]对比例7
[0062]本对比例与实施例3的区别为步骤3)中CO2反萃含锂负载有机相改为1.75 mol/LH2SO4作反萃剂，将含锂负载有机相与反萃剂按O/A=6:1混合，室温下280rpm下振荡30min，其他原料与步骤完全相同;
锂的反萃效率为82.68%，反萃液pH为10.72，该过程分相时间慢，反萃有机相浑浊。
[0063]以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，根据本申请的技术方案及其申请构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本申请的保护范围之内。
说明书附图(1)
声明：
“用于废旧锂电池萃余液提锂的复配萃取剂组合物及方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中国科学院长春应用化学研究所
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2026年08月06日 ~ 08日 
