近几十年来，众多学者致力于电能存储装置的技术开发与应用基础研究。对于以循环寿命及功率密度见长的电容器研发及利用，经历了由20世纪70年代推出的仅具有数法拉容量的双电层电容器向电化学电容器(静电或法拉第电能存储过程)的重大转变。其中，新型的双电层电容器多以高比表面积的多孔碳材料做电极，充电时电极/溶液界面处的电容值约为16~50 μF/cm2，电极电容达10~100 F/g[1]。具有赝电容活性的材料氧化态发生变化，能量储存靠电子迁移完成，一般而言，电极电容是同重量或体积的碳双电层电容的10~100倍。
比表面积，孔径大小及分布、石墨微晶取向、表面官能团的种类及含量等特性都会影响碳材料在双电层电容器领域的应用[2]。活性炭由于具有突出的比表面积(1000~2000 m2/g)，在双电层碳电极中备受青睐，但过小的孔径(<0.5nm)对溶剂离子的吸附和对双电层电容的贡献极为有限。具有特殊孔结构、均一孔径的介孔碳材料则一定程度上能提高碳电极的倍率性能[3]。碳纳米管具有独特的金属或半导体导电性，独特的中空结构和交互缠绕的网状结构，常用作添加剂改善电极性能[4]。石墨烯具有良好的导电性和可观的理论比表面积(2600 m2/g)，其片层结构的排列方式和团聚状态是影响其电容储能应用的重要因素，将石墨烯或其衍生物用于电容器电极及如何克服石墨烯片层间范德华力，提高比表面积利用率的报道层出不穷[5, 6]。通过绿色化学路径，由葡萄糖经水热反应可制备碳球，碳球单独用于电化学性能测试的报道较少，Yang和Lei[7, 8]等报道了利用碳球表面官能团锚定电活性金属纳米颗粒或作为石墨烯片层结构的空间阻隔剂构造特殊的三维结构应用于催化或电化学领域。
赝电容材料通常指可发生法拉第氧化还原的金属氧化物、氢氧化物或导电高分子，如RuO2，IrO2，Co3O4，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等。其中，无定型RuO2能达到高比容量(650 F/g，1300 F/cm3)[9]，但倍率性能通常不如人意，本课题组前期对RuO2/石墨烯复合材料进行了探究[10]，现考虑引入其它颗粒或管状的碳材料制备三元复合材料，构造三维离子、质子快速传递通道，提高复合材料的综合电化学性能。
本文主要研究了活性炭(AC)、介孔碳(CMK)、碳纳米管(CNT)和碳微球(CS)四类碳材料对石墨烯/氧化钌复合材料的掺杂改性，为新型电容电极材料的设计和应用提供实验数据参考。
1 实验
1.1 复合材料的制备
参照氧化石墨烯分散液的制备步骤[10]，更换初始碳原料，对活性炭(JCAC-5K5，电池级，南京吉仓纳米科技有限公司)、介孔碳(CMK-3C1，电池级，南京吉仓纳米科技有限公司)和碳纳米管(SWNT-2，电池级，深圳市纳米港有限公司)进行了氧化改性，分别制备了氧化活性炭(O-AC)、氧化介孔碳(O-CMK)和碳纳米管(O-CNT)。
水热合成制备了约150nm，粒径分布较窄的碳微球[11]，记为CS，并将碳微球在烧结炉中400℃煅烧5小时，得到煅烧改性碳微球(rCS)。
将未修饰改性的碳材料、氧化或煅烧改性碳材料与氯化钌按一定质量比(1:12)加入水热反应釜，于200℃水热反应15h制备了8种二元材料，即活性炭/氧化钌(AC/RuO2)、氧化活性炭/氧化钌(O-AC/RuO2)、介孔碳/氧化钌(CMK/RuO2)、氧化介孔碳/氧化钌(O-CMK/RuO2)、碳纳米管/氧化钌(CNT/RuO2)、氧化碳纳米管/氧化钌(O-CNT/RuO2)、碳微球/氧化钌(CS/RuO2)和煅烧改性碳微球/氧化钌(rCS/RuO2)，并190℃退火处理3h。
将氧化或煅烧改性碳材料与氧化石墨、氯化钌按一定质量比(1：3：36)加入水热反应釜，于200℃水热反应15h制备了4种三元材料，即氧化活性炭/还原氧化石墨烯/氧化钌(O-AC/rGO/RuO2)、氧化介孔碳/还原氧化石墨烯/氧化钌(O-CMK/rGO/RuO2)、氧化碳纳米管/还原氧化石墨烯/氧化钌(O-CNT/rGO/RuO2)和煅烧改性碳微球/还原氧化石墨烯/氧化钌(rCS/rGO/RuO2)，并190℃退火处理3h。
1.2工作电极的制备
为了使制备的二元或三元复合材料适用于三电极体系进行电化学性能测试，需进行如下步骤：
首先对集流体钽片进行预处理，即经金相砂纸打磨，碱液、乙醇和丙酮中依次超声清去除表面污染，并烘干待用。将所制备的二元或三元复合材料、导电剂(乙炔黑)和胶黏剂(PVDF)按质量比85:5:10混合，滴加少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，于玛瑙研钵中充分研磨混合，滴涂于预处理后的钽片，真空干燥箱中100 ℃干燥10 h。
1.3性能测试
分别采用NOVATM Nano SEM230扫描电镜和D/MAX2550+18 KW型X射线衍射仪对活性粉末材料的表面形貌，元素含量和结晶状态进行了表征和分析。XRD分析采用Cu Kα为辐射源，λ=0.15405980 nm, 管压40 kV，管流40 mA。
采用CHI 660B电化学工作站，将工作电极、铂片辅助电极和饱和甘汞参比电极(232型)浸于1 M H2SO4电解质中，用循环伏安法、恒流充放电法和交流阻抗法评价了材料的电化学性能。
其中，对工作电极进行不同电流密度下的恒流充放电实验，质量比电容(F/g)的计算公式为
C=Q/∆U=i∙∆t/∆U (1)
式中，i为放电电流密度(A/g);∆t和∆U分别表示放电曲线某段的时间差和电位差(单位分别为s和V)。
交流阻抗测试条件：交流信号幅度：5 mV;频率扫描范围：l00 kHz-l0 mHz。
2结果与讨论
2.1表面形貌
图1 AC/RuO2 (a), O-AC/RuO2 (b), O-AC/rGO/RuO2(c), CMK/RuO2(d), O-CMK/RuO2(e), O-CMK/rGO/RuO2(f), CNT/RuO2(g), O-CNT/RuO2(h), O-CNT/rGO/RuO2(i), CS/RuO2(j), rCS/RuO2(k)和rCS/rGO/RuO2(l)的SEM图
由图1a可知，AC/RuO2复合材料由不规则块状AC和类球状的RuO2团聚体组成，呈两相物理混合的形貌。O-AC/RuO2复合材料(图1b)中不见大量球状RuO2颗粒，因为O-AC含丰富的表面官能团，为RuO2的锚定提供了活性位点[12]，RuO2于O-AC表面原位生成形成薄膜形貌，而未发育成球状颗粒，整体表面呈现众多裂纹和孔隙。O-AC/rGO/RuO2三元材料(图1c)较图1b呈现更为疏松的结构，将利于电解质快速浸润电活性材料的表面及内部孔隙。CMK/RuO2复合材料(图1d)由絮条状的CMK和不规则团聚形貌的RuO2颗粒组成。O-CMK/RuO2(图1e)和 O-CMK/rGO/RuO2(图1f)中含氧碳材料与RuO2的结合更为紧密[13]，呈均匀混合分散的趋势，不能从SEM图片凭形貌差别区分各组分，RuO2原位生成于碳材料表面成蜂窝状膜。由图1g可见，CNT/RuO2二元材料主要由缠结的CNT、依附于CNT表面RuO2纳米点及点缀于CNT织物状缠结结构表面的约500nm的球状RuO2组成。O-CNT/RuO2(图1h)的形貌则与之不同，RuO2显著呈现依附于O-CNT表面生长的覆盖层，与CNT构成三维电子导通网络，利于增加RuO2电化学活性的利用率。O-CNT/rGO/RuO2(图1i)由于rGO的加入引入了多层褶皱的表面结构[14]，为RuO2的均匀分散提供了更大的基体表面。由葡萄糖水热反应制备的碳球(CS)与购买的AC、CMK和CNT不同，表面含有丰富的负电含氧官能团[11]，如-O-，-COO-等官能团能吸附Ru3+，所以CS/RuO2(图1j)显示两相亲和性较好，形成了包裹结构。rCS/RuO2二元(图1k)和rCS/rGO/RuO2(图1l)三元复合材料呈现多孔、疏松、表面粗糙的形貌，有约150nm的rCS分布于其中。
表1 复合材料的EDS元素分析结果
由表1可知，氧化处理显著增加了AC、CMK和CNT的氧含量，分别由4.45%，3.37%，3.67%增至14.19%，20.32%和21.58%。对比各二元复合材料的Ru含量可知可知，相对未修饰处理的碳材料，用氧化过的碳材料制备的二元复合材料具有更高的RuO2载量，与图1表面形貌的观察结果一致。碳材料表面的含氧官能团主要有两方面的作用：1)为氧化钌的原位附着提供了成核点，2)通过静电吸附原理，避免了Ru3+与碳材料直接接触而自发歧化生成不利于赝电容贡献的金属钌[15]。用氧化修饰碳材料制备的二元或三元复合材料的钌载量相差不大。对制备的碳球采用煅烧处理，是为了让碳球表面性质更稳定，减少稀硫酸电解液中进行充放电测试时溶解和腐蚀现象的发生。
2.2物相分析
图2 碳材料(a)和三元复合材料(b)的XRD图谱
图2a显示的所有样品在2θ约23°显示宽化的衍射峰，AC和CNT在2θ约44°的衍射峰隐约可见，分别归属于碳的(002)和(100)晶面。对比AC，CMK和CNT氧化修饰前后的XRD图谱可知，O-AC和O-CMK的(002)峰减弱，O-CNT的(100)峰消失，说明氧化过程破坏了部分sp2杂化结构，石墨微晶的有序性减小。所有碳材料都没有尖锐的衍射峰，说明结构趋于无定型[16]。
由图2b可知，三元复合材料均显示宽化的金红石型RuO2的特征峰，说明各种碳材料的加入，对RuO2的结构影响较小，但能提供更多的成核表面，辅助分散无定型RuO2，提高其电活性的利用率。峰形宽化是由于退火温度(190℃)较低，仅形成含有纳米晶的类金红石RuO2结构，内部的结构水破坏了三维方向上的金红石结构的连续性[17]。由于晶格刚性不强，利于质子的嵌入、脱出和赝电容的发挥。
2.3电化学性能分析
2.3.1循环伏安分析
图3 AC基(a),CMK基(b)，CNT基(c)和CS基(d)复合材料的循环伏安图
可见，三元复合材料在循环充放电周期内的CV曲线无尖锐的氧化还原峰，最接近矩形，表明了典型的电容行为和复合材料中RuO2晶格内质子的嵌入和脱出快速而可逆 [18]。基于CV曲线围成的面积大小可看出，对于四类碳材料，改性后的二元及三元材料均具有电容量增大的趋势。对于改性AC, CMK和CNT增强的二元及三元复合材料，电容增加的原因可能是改性碳材表面官能团的出现使基体碳材与氧化钌间的相互作用力增强[19]，利于赝电容活性的氧化钌的分散，增加了复合材料在稀硫酸电解液中的稳定性，且碳材料特殊的孔结构为电解液提供了更多可润湿表面。煅烧改性后碳球基复合材料电容显著提升，因为电容特性与碳材料含氧团的种类和含量、电极材料的稳定和导电性密切相关，煅烧处理使碳球含氧减少，导电性和稳定性增加，从而复合物电容性能提升，与Zhu等的报道一致[20]。
2.3.2恒流放电曲线分析
图4 复合材料的放电曲线
由图4可知，除CMK/RuO2和CS/RuO2的放电曲线在放电开始的瞬间有显著电压突降，其它放电曲线近似直线，即电压随时间呈线性变化，具有典型的电容器特性。若充放电曲线对称性不好，主要因为氧化还原反应不可逆[21]。用改性碳材料制备的二元及三元复合材料具有更长的放电时间，可能因为电极材料对电解液的润湿性能变好，形成有效的电荷积累和释放，电容量增大，且含氧团对RuO2的锚定作用能减少连续充放电循环引起的活性物质脱落或溶解。单电极的质量比电容可由公式(1)计算，结果见表2。
表2 复合电极材料在不同电流密度下的质量比容量
复合材料的电容来自RuO2的赝电容和碳材料的双电层电容两方面，通常前者的贡献大于后者，但后者的功率特性更优，两种储能机制并非完全独立，存在耦合作用。由于原料CMK和水热制备的CS本身导电性低，从容量保持率来看，即大电流(5A/g)与小电流(0.1A/g)测试下的电容量之比，修饰改性制备的O-CMK/RuO2，O-CMK/rGO/RuO2，rCS/RuO2和rCS/rGO/RuO2相对CMK/RuO2和CS/RuO2，倍率性能显著提升。O-AC/rGO/RuO2，O- CMK/rGO/RuO2和O- CNT/rGO/RuO2大电流(5A/g)下的容量保持率分别为90.4%，85.3%和92.7%。对扫速的敏感性降低是因为均匀分散的RuO2具有类似金属型的导电性，与多孔碳材构成了质子和电子三维导通的结构，减少了质子耗尽或过饱和等不良现象[22]。
四类碳材料，质量比容量变化趋势类似：AC/RuO2
三元复合材料的电容更大，原因是制备的复合材料中的还原氧化石墨烯组分具有可观的比表面积，增加了宿主材料内质子和电子的传导效率。
2.3.3阻抗分析
图5 复合材料的阻抗特性曲线
如图5所示，阻抗曲线由高频区半圆与低频区直线组成。高频区，曲线与实轴的交点表示电极电阻(Re)，包括电解质中的离子电阻，电极材料的内部电阻和活性材料与集流体间的接触电阻[24]。高频区半圆弧表是来自赝电容反应的电荷转移电阻(Rct)。O-AC/rGO/RuO2、O-CMK/rGO/RuO2、O-CNT/rGO/RuO2和rCS/rGO/RuO2的Re的分别为1.3 Ω，1.19 Ω，1.4 Ω和1.49 Ω，Rct分别为2.5 Ω，3.61 Ω，2.6 Ω和3.31 Ω。半圆弧最明显的是CMK/RuO2和CS/RuO2，可能因为CMK或CS的导电性、稳定性或对电解液的润湿性不好，阻碍了参与赝电容反应的质子和电子的高效运送。而以超高比表面积为特征的AC和导电性优良CNT制备的复合材料的高频区半圆弧明显被抑制，反应了更高的比容量[25]，与表2的结果相符合。中频到低频区，与实轴成45°的阻抗曲线称为warburg线，表示存在warburg阻抗，即从电解质到电极界面的离子扩散受频率影响，该现象在未经修饰碳材制备的二元复合材料中比较明显，说明对于修饰后的复合物，电解质在电极孔结构中的扩散和质子在宿主材料中的扩散速率得以改善。低频区阻抗曲线的斜率变大，电极行为接近电容响应。
修饰碳材三元复合物的Rct一般小于相应的二元复合物，低频区直线有时却更偏离理想电容的垂直响应，可能是因为还原氧化石墨烯仍残余含氧团影响了电子传导，或水热反应中还原氧化石墨烯发生团聚导致层间空间受限，质子难以渗透或扩散。修饰碳材二元或三元复合物与实部夹角都大于45°，说明是合适的电容器电极材料[26]。
3结论
使用了AC，CMK，CNT和CS四种碳材料对还原氧化石墨烯/氧化钌复合材料进行了复合改性，对表面惰性的碳材料进行氧化改性，和对表面性质不稳定的碳球进行煅烧改性，使用处理前后的碳材料与氧化钌复合制备二元复合材料，用改性碳材与还原氧化石墨烯/氧化钌复合制备三元复合材料，探究碳材料改性对复合材料结构及电化学性能的影响，得到以下结论：
1)用改性后碳材料制备的二元复合材料中组分分布更均匀，0.1 A/g电流密度下测得质量比容量提升显著，即O-AC/RuO2(371.2 F/g)>AC/RuO2(350.0 F/g);O-CMK/RuO2(402.0 F/g)>CMK/RuO2(233.7 F/g);O-CNT/RuO2(370.0 F/g)>AC/RuO2(286.2 F/g)和rCS/RuO2(326.3 F/g)>CS/RuO2(276.3 F/g)。
2)将改性碳材料引入还原氧化石墨烯/氧化钌制备三元复合材料，O-AC/rGO/RuO2，O-CMK/rGO/RuO2，O-CNT/rGO/RuO2 和rCS/rGO/RuO2在0.1 A/g下比容分别达395.3 F/g，460.3 F/g，446.8 F/g和373.2 F/g，在5 A/g电流密度下充放电，容量保持率分别为90.4%，85.3%，92.7%和76.9%。
3)水热合成制备的复合材料中氧化钌呈含有部分纳米晶的类金红石结构，具有非刚性晶格利于质子的嵌入和脱出。改性碳材和具有可观表面积的氧化石墨烯可原位均匀沉淀氧化钌颗粒且界面结合良好，形成三维质子/电子快速通道。O-AC/rGO/RuO2，O-CMK/rGO/RuO2，O-CNT/rGO/RuO2 和rCS/rGO/RuO2的电极电阻分别为1.3 Ω，1.19 Ω，1.4 Ω和1.49 Ω。综合考虑质量比电容，倍率性能和阻抗特性，O-AC/rGO/RuO2和O-CMK/rGO/RuO2的应用性能较为优良，是合适的电容器电极材料。
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编辑：中冶有色技术网
来源：中南大学
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