本发明提供一种具有三维连续相界面的复合固态电解质,及其制备方法和应用。所述的复合固态电解质包括自支撑无机电解质骨架、以及填充骨架的聚合物电解质,其中无机电解质骨架具有高孔容、大比表面积、适宜孔径尺寸,孔隙均匀分布且互相连通的特点。在制备方法上,将无机固态电解质颗粒与造孔剂进行粒度匹配、两者体积比控制,再结合造孔温度和烧结温度的调控,获得高强多孔无机固态电解质骨架,将聚合物电解质充满骨架孔隙、得到具有连续有机无机相界面的复合固态电解质。该复合固态电解质在电池中应用,30℃离子电导率接近甚至超过1mS cm‑1,锂离子迁移数可达0.55~0.9,
电化学窗口≥4.6V vs.Li+/Li,并具有高机械强度和对抗锂枝晶刺穿的能力。
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