氰化钠在黄铁矿颗粒表面的吸附机理研究

680 编辑：中冶有色技术网来源：东北大学资源与土木工程学院矿物工程研究所、中矿金业股份有限公司

2023-02-22 15:18:55

0 引言

中国黄金资源丰富，但金矿品位偏低，多金属共伴生金矿和微细浸染型金矿比例较大，且在原生矿床中，金常与黄铁矿等硫化矿物共生，这种资源特点使得大部分黄金矿石中都伴有铁、硫等多种元素[1-3]。在回收金的同时，还应该注意回收黄金矿石中共伴生的黄铁矿等多种有价金属，最大限度的回收这些资源，同时实现剧毒固体废弃物的无害化，其对于回收资源，保护环境，具有重大的经济效益和社会效益。

氰化浸出法是提取金精矿常见而有效的方法，浸出过程中用到的浸出剂为氰化钠。氰化浸金后的金矿尾渣(简称氰化尾渣)再经过浮选工艺可富集得到高硫精矿。氰化尾渣的特点是含有一定数量的氰酸根(每吨氰化尾渣中数十克的氰化钠)，且矿物粒度很细(粒度小于45m的微粒占90%)，这势必影响下一步浮选富集黄铁矿的作业[4-7]。

本论文研究背景是针对中矿金业股份有限公司浸金过程中的氰化尾渣中含有黄铁矿的特性，开展探索氰化钠在黄铁矿表面吸附特性的基础研究;其目的是了解吸附了氰化钠的黄铁矿表面特性，探索氰化物对后续富集硫铁的阻碍作用机制，从而实现氰化尾渣中硫、铁的高效回收利用。

1实验部分

1.1 原材料

试验中所用的黄铁矿单矿物来源于山东省沂源地区福吉山铜矿。将矿样手选除杂，并采用磨样机磨至-45 m 93 %。矿样纯度为95.43%。矿样的XRD 谱如图1 所示。

矿样的XRD 谱

图1 矿样的XRD 谱

Fig.1 XRD pattern of ore sample

1.2 吸附试验方法

用1.1所述的黄铁矿进行氰化钠吸附试验。用分析纯NaOH 调节pH。将一定浓度、一定体积的氰化钠溶液加到250ml锥形瓶中，然后加入定量黄铁矿样品，调节pH为预定值。从添加黄铁矿后开始计时;搅拌一定时间后，取出10mL 吸附后的溶液，离心过滤除去黄铁矿。用移液管精确量取5mL上清液，用原子吸收法分析吸附后溶液中氢氰根离子浓度。

1.3 氢氰根离子的检测方法

将1.2节所述的5mL离心分离后的上清液于25mL带塞的比色管中，分别加入1mL 0.5 mol/L EDTA溶液、2mL1mg/L KI溶液、水10mL、4mL 220mg/L AgNO3溶液以及1mL 1%聚丙烯酰胺溶液，调节pH为8.5，在加水至25mL满刻度。采用日本津岛公司生产的AA-6300型石墨炉原子吸收分光光度计，测定该溶液中以Ag(CN)2-形式存在的Ag含量，从而间接得到CN-含量。检测条件：Ag空心阴极灯，波长328.1nm，D2背景。

1.4 吸附率及吸附负载量的测定方法

1.5红外光谱检测

测定黄铁矿颗粒吸附氢氰根离子前后的红外光谱，其目的是观察吸附前后样品的红外光谱峰位置及形状的变化情况，从而确定黄铁矿表面与氢氰根离子的吸附机理。吸附氢氰根样品制作过程为：1g黄铁矿在24mg/L氰化钠溶液中吸附5min，离心分离(3960r/min，5min)弃去上清液，用20mL去离子水洗涤三次，自然干燥得到吸附氢氰根后的黄铁矿样品。样品的红外光谱制作过程为：测量时称取1mg黄铁矿样品(粒度分布为小于45m的粉体占90%)与100mg光谱纯的KBr混合均匀，用玛瑙研钵研磨，然后压片，在美国PE公司生产的740- FTIR型傅立叶变换红外光谱仪上对样品进行红外光谱测定。

1.6扫描电镜检测

测定黄铁矿颗粒吸附氢氰根离子前后的扫描电镜图像、EDS能谱及其元素面扫描，其目的是直接观察试样的原始表面，观察试样各个区域的铁、硫、以及氢氰根离子中的C、N分布情况，从而考察黄铁矿表面与氢氰根离子的吸附情况。检测样品经喷金镀膜后，在日本日立公司生产的型号为S-3500n扫描电子显微镜上进行检测。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对吸附效果的影响

在氰化钠浓度24mg/L、黄铁矿用量50g/L、pH 9.0、搅拌转速2000r/min的试验条件下，观察吸附时间的变化对吸附率的影响。试验结果如图1所示。从图1的结果可以看出，吸附时间从1min到25min范围内，黄铁矿对氰化钠的吸附效果非常好，吸附率均在80%以上。该吸附是一个快速过程，在吸附时间为1min时，就达到吸附平衡。随着吸附时间的增加，吸附率略有增加，在吸附时间大于6min以后，吸附率略有下降，存在解吸现象。

2.2 黄铁矿用量对吸附效果的影响

在氰化钠浓度24mg/L、吸附时间5min、pH 9.0、搅拌转速2000r/min的试验条件下，观察吸附剂黄铁矿用量的变化对吸附效果的影响。试验结果如图3所示。从图3的结果可以看出，在黄铁矿用量为5g/L时，吸附率就达到80%，此时吸附负载量最大为381.4mg/g。随着黄铁矿的用量增加吸附率增加，吸附负载量下降。

2.3 溶液pH值对吸附效果的影响

在氰化钠浓度24mg/L、黄铁矿用量50g/L、吸附时间5min、搅拌转速2000 r/min的试验条件下，观察溶液pH值的变化对吸附效果的影响。试验结果如图4所示。从图4的结果可以看出，在氰化尾渣浮选过程中常见的pH范围8.0-11.0内，黄铁矿对氰化钠的吸附率均在80%~90%之间变化，影响不是很大，吸附率和负载量在pH=9.1和pH=10.2处均有两个低谷。吸附负载量随pH的变化规律与吸附率的变化规律一致。

2.4 红外光谱FTIR分析

图5(A)为粒度为-45m占93%的黄铁矿颗粒的红外光谱图。如果黄铁矿表面没有氧化或羟基化，黄铁矿对频率范围为400~4000 cm-1的红外光没有特征吸收峰;但是图5的试验结果表明粒度为-45m占93%的黄铁矿颗粒表面极易氧化和羟基化，硫铁矿晶格表面S原子被氧化成SO42-，在3431.80 cm-1附近的强吸收峰为S-OH中O-H(游离)的伸缩振动峰，在2925.81 cm-1附近的弱吸收峰为O-H(缔合)的伸缩振动峰。在1627.65 cm-1 附近的弱吸收峰为O=S=O的不对称伸缩振动峰，在1092.63附近的较强吸收峰为S=O的伸缩振动峰。图5(B)吸附了氢氰根以后的黄铁矿颗粒的红外光谱图。在3452.53 cm-1附近的O-H(游离)吸收峰强度减弱，在2921.66 cm-1附近的O-H(缔合)吸收峰增强;说明氢氰根与OH有氢键吸附作用。在2357.60 cm-1附近出现CN弱伸缩振动峰。在1640.09 cm-1 附近的O=S=O的不对称伸缩振动峰和在1088.48cm-1附近的S=O的伸缩振动峰均有所减弱。尽管该样品用水洗涤三次，还是有氢氰根残留在黄铁矿表面，说明氢氰根与黄铁矿有很强的键合吸附作用。

2.5 扫描电镜SEM及EDS能量分析谱检测

图6为黄铁矿颗粒的SEM图像。图7为吸附了氢氰根的黄铁矿颗粒的SEM图像。图8(A) 为图5中A点的EDS能谱分析图。图8(B)为图6中B点的EDS能谱分析图。从图7(A)的EDS能谱分析图中可以看出，黄铁矿表面主要含有Fe、S元素，还含有少量O元素，说明该黄铁矿有部分氧化。从图8(B)的EDS能谱分析图中可以看出，黄铁矿表面除了含有Fe、S、O元素以外，还含有少量C、N元素，说明该黄铁矿颗粒表面吸附了氢氰根离子。

图5吸附氢氰根前后黄铁矿颗粒的红外光谱图

图6 黄铁矿颗粒的SEM图图7 吸附CN-后黄铁矿颗粒的SEM图

图9(A)、(B)、(C)、(D)为对图6进行Fe、S、C、N元素面扫描图像。结果显示，S元素、Fe元素亮点分布密，C元素、N元素亮点分布稀疏;说明经过解吸后，氢氰根吸附还在黄铁颗粒表面，但是吸附量不是很大。

2.6 吸附机理分析

黄铁矿晶体结构为氯化钠型简单立方晶格，空间对称结构为，属于等轴晶系, 晶格参数a=b=c=0.5434 nm;其化学式为FeS2，其中铁原子分布在立方晶胞的8个顶角和6个面心上，每个铁原子与6个相邻的硫原子配位，而每个硫原子与3个铁原子和1个硫原子配位，两个硫原子之间形成哑铃状结构，以硫二聚体(S-S)形式存在，且沿着<111>方向排列[3]。

吸附氢氰根前后黄铁矿颗粒的EDS能谱

图8 吸附氢氰根前后黄铁矿颗粒的EDS能谱

图9吸附氢氰根后黄铁矿颗粒的SEM(图7)的元素面扫描图像

当黄铁矿颗粒被破碎至-0.045mm占93%的粒度时，黄铁晶格表面存在大量活性悬键和Fe+或Fe(极少)、S或S+(极少)等活性位点。在水溶液中这些活性位点被水溶液中游离的氢离子或氢氧根离子占位，或者从红外光谱检测及能谱检测结果可以看出还有部分S或S+(极少)被氧化成硫酸根。水溶液中(或空气中)黄铁晶格颗粒晶格表面铁原子羟基化或硫原子氧化情况及与氢氰根吸附示意图见图10。

黄铁晶格颗粒晶格表面铁原子羟基化或硫原子氧化情况及与氢氰根吸附示意图

图10黄铁晶格颗粒晶格表面铁原子羟基化或硫原子氧化情况及与氢氰根吸附示意图

当黄铁矿颗粒进入碱性水溶液中时，晶格表面铁原子悬键与溶液中氢氧根离子以离子键结合，黄铁矿颗粒表面被羟基化。同时，由于空气中或水中氧可以使黄铁矿颗粒表面少量硫原子被氧化。当溶液中加入氰化钠时，由于氢氰根是强场配体，其在分裂能光谱序列中排在第一位，所以氢氰根离子与氢氧根离子发生竞争吸附，氢氰根与黄铁矿晶格中铁离子发生了单分子层的键合吸附，生成了-Fe(CN)nm-(n<6)，从而改变了黄铁矿的表面特性。

3 结论

(1)黄铁矿对氰化钠的吸附是一个快速吸附过程，在吸附时间为1min时，就达到吸附平衡。随着吸附时间的增加，存在微弱的解吸现象。在氰化钠浓度24mg/L、吸附时间5min、搅拌转速2000 r/min的试验条件下，在黄铁矿用量为5g/L时，吸附率就达到80%，此时吸附负载量最大为381.4mg/g。随着黄铁矿的用量增加，吸附率增加但吸附负载量快速下降。在氰化尾渣浮选过程中常见的pH范围8.0-11.0内，黄铁矿对氰化钠的吸附率均在80%~90%之间变化，该pH范围内，pH对吸附效果影响不是很大。

(2)红外光谱和能量分析谱检测结果都表明，粒度为-45m占93%的黄铁矿颗粒表面极易氧化和羟基化，硫铁矿晶格表面S原子被氧化成SO42-，氢氰根与氢氧根有氢键键合作用，氢氰根与黄铁矿有很强的键合吸附作用。机理分析表明氢氰根与黄铁矿晶格中铁离子发生了单分子层的键合吸附，生成了-Fe(CN)nm-(n<6)，从而改变了黄铁矿的表面特性。

参考文献:

[1] DENG Hai-Bo(邓海波), FENG Qi-Ming(冯其明), XU Shi(许时). Mining and Metallurgical Engineering, 1991, 11(4):41-44.

[2] TIAN Ye-Long(田治龙), LI Zhong-Yu(李中宇), LI Rui-Ping(李瑞萍). Non-Ferrous Metal, 2002, 6: 40-42.

[3] ZHONG Jian-Lian(钟建莲), CHEN Jian-Hua(陈建华), LI Yu-Qiong(李玉琼), GUO Jin(郭进). J. Guangxi University (Guang Xi Da Xue Xue Bao) (Natural Version), 2011, 36(3): 404-410.

[4] LI Ting(李婷), YIN Yan-Fen(尹艳芬), FANG Xi-Hui(方夕辉), QIU Ting-Sheng(邱廷省). Modern Mining Industry (Xian Dai Kuang Ye), 2011, 504 (4): 28-29.

[5] LI Shi-Xiong(李仕雄), LI Xue-Qiang(李学强), ZHANG Xue-Zheng(张学政). Hunan Non-Ferrous Metal ( Hu Nan You Se Jin Shu)属, 2009, 1: 13-16.

[6] WANG Hong-Jun(王宏军). Metal Mine (Jin Shu Kuang Shan), 2003, 7: 50-52.

[7] CUI Xue-Qi(崔学奇). Multipurpose Utilization of Mineral Resources(Kuang Chan Zong He Li Yong), 2006 , 4: 38-40.

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