1 前言
传统的硬质合金湿磨介质通常为乙醇、环己烷、丙酮、庚烷等有机溶剂，但易燃易爆的有机溶剂不仅极大损害人体健康和造成环境污染，而且生产成本也较高。随着环保压力越来越高，欧美国家逐渐用水作为溶剂的湿磨体系来替代酒精[1-2]，而国内关于水基硬质合金的报道较少。但是水作为湿磨介质，会使粉末在湿磨和干燥过程中产生氧化[3]，水基混合料氧含量过高，会造成碳含量控制困难，同时还会使合金产生孔洞，影响合金性能，因此对粉末氧化机理及氧含量的控制成为研究重点。
氧含量的控制一般可从两方面考虑，一是控制优化湿磨和干燥工艺;二是添加抗氧化剂，如物理抗氧化剂和活性抗氧化剂等。国外专利US 2007/0259970 A1[4]中记载了一种将细颗粒粉末分散于水和含水介质中并使其钝化的方法，该方法是在湿磨中加入0.1 wt.% ~ 1.0 wt.%的聚乙烯胺，可将混合料的氧含量从0.7 wt.%降至0.38 wt.%。聚乙烯胺属于活性抗氧化剂，溶于水后胺基质子化并与粉末发生静电交换作用和空间交换作用，从而起到抗氧化作用;但由于聚乙烯胺产品合成困难且价格高，因此，改用添加具有强还原性的抗氧化剂来解决混合料易氧化问题。
本文先对混合料氧化机理做了初步探讨，然后研究了在添加抗氧化剂条件下，不同球磨时间和不同添加量对混合料的抗氧化效果。
2 实验过程
本文选用厦门金鹭特种合金有限公司生产的平均粒径0.8μm的WC粉末、Co粉末为原料，成型剂选用自行配置的水基成形剂，抗氧化剂选用市购对苯二胺、间苯二酚、碳酰肼三种。
将90 wt.%WC+10 wt.%Co原料粉末、去离子水、水基成形剂和抗氧化剂一同加入容积为1L的球磨罐中进行滚动球磨。分别在球磨24h、48h、72h后取50g料浆进行120℃真空干燥，干燥时间为3h，冷却后观察球磨时间变化对混合料氧含量的影响。
取90%WC-10%Co混合料20g与去离子水、抗氧化剂加入到250ml的烧杯中进行混合搅拌，其中抗氧化剂对苯二胺、间苯二酚和碳酰肼的添加量分别为0、0.1 wt.%、0.3 wt.%、0.5 wt.%、0.7 wt.%和0.9 wt.%， 6批料同时进行真空干燥120℃×1.5h后取出，冷却压碎后观察抗氧化剂添加量对混合料氧含量的影响。
采用氧氮分析仪Horiba EMGA-620W测定混合料的氧含量;采用XRD衍射仪Panalytical X´Pert PRO测定氧化物相成分。
3 结果与讨论
3.1 水基混合料制备过程氧化机理分析
根据WC吉布斯生成能∆Go推导了球磨过程中WC发生氧化的4个反应式，各个反应的自由能均为负值，说明在热力学上这些反应都可能进行[5]。随着湿磨时间增加，原料粉末颗粒不断被破碎，体系中料粒比表面积与表面能不断增加，料粒更容易发生氧化，因此混合料和氧含量也将同步增加。
WC(s) + 3H2O(l) → WO3(s) + C(s) + 3H2(g) ∆Go = -14.3 kJ mol-1, (1)
WC(s) + 3H2O(l) → WO3(s) + CH4(g) + H2(g) ∆Go = -64.8 kJ mol-1, (2)
WC(s) + 3/2O2(g) → WO3(s) + C(s) ∆Go = -725.6 kJ mol-1, (3)
WC(s) + 5/2O2(g) → WO3(s) + CO2(g) ∆Go = -1120 kJ mol-1, (4)
氮氧仪测定WC粉末与去离子水经球磨24h后的氧含量为0.938 wt.%，假设氧化物全部为WO3，则计算可得WO3含量为4.53 wt.%。一般来讲，钨存在两种价态的氧化物WO2和WO3，而WO3在低温和空气中热力学稳定性更好[6];Warren等[7]也在试验中发现WC粉末在水中的氧化产物为WO3。
图1 Co粉未干燥前和真空干燥后的XRD衍射结果
Fig.1 XRD patterns of Co powder before (a) and after (b) vacuum dry
氮氧仪测定0.8μm的原料Co粉氧含量为2.002 wt.%，干燥后氧含量为7.875 wt.%，说明钴粉在干燥过程发生较为严重的氧化现象。据文献[8]报道当钴粉经氧化后，检测O/Co原子比的结果为1.4，表明钴粉氧化物不仅存在Co3O4，还包括了氧化钴和氢氧化钴。图1为本文Co原料粉末真空干燥前后的XRD衍射结果，由图1可知，钴粉干燥氧化后2θ 在31°、37°、39°、67°变化较明显，通过图谱对照确认这些角度为Co3O4的特征峰，其中37°的峰是Co3O4的主峰，也就是说，钴粉干燥后的氧化物主要是Co3O4。
3.2 不同抗氧化剂在球磨阶段对混合料氧含量的影响
对苯二胺、间苯二酚及碳酰肼都可作为化学除氧剂，具有很强的还原性，它们分子式中胺基和酚基中氢原子较为活泼，易与其他金属氧化物发生反应，同时也可作为金属表面钝化剂。在球磨阶段添加这三种抗氧化剂时，其作用原理基本相同，都是与粉末氧化物发生反应并钝化粉末表面。
图2所示为加入0.3 wt.%抗氧化物剂后WC-Co混合料氧含量与球磨时间的变化关系。由图2可知，在不添加抗氧化剂时，随着球磨时间的延长，水与粉末表面不断发生氧化反应，粉末氧含量变化明显;粉末的氧化量随球磨时间近似地呈抛物线趋势上升，前期氧化增量明显，后期氧含量变化相对放缓。当加入0.3 wt.%抗氧化剂后，球磨前24h氧含量没有明显的下降;球磨24h-48h之间，氧含量均有明显减少，其中碳酰肼的抗氧化效果最佳，可使混合料氧含量从1.355 wt.%降低至0.836 wt.%;最后球磨至72h后，三种添加抗氧化剂的混合料氧含量与不加抗氧化剂的基本相同。
图2 加入不同抗氧化剂后球磨时间与混合料氧含量关系
Fig.2 Relationships between oxygen content of powder and milling time
3.3 抗氧化剂添加量对干燥阶段混合料氧含量的影响
图3 抗氧化剂添加量与混合料氧含量关系
Fig.3 Relationships between oxygen content of powder and content of oxidation inhibitors
图3为不同添加量抗氧化剂与混合料干燥过程氧含量的变化关系。从图3可知，混合料氧含量随着间苯二酚与碳酰肼添加量的增加而降低，间苯二酚和碳酰肼的最佳用量分别为0.5 wt.%和0.3 wt.%，所对应的混合料氧含量为0.719 wt.%和0.678 wt.%，原始混合料氧含量为0.656 wt.%，说明添加间苯二酚和碳酰肼后，混合料在干燥阶段的氧含量较小幅度的增加。但添加对苯二胺后，混合料氧含量反而异常增加，并且在添加量为0.5 wt.%时达到最大值，说明对苯二胺在干燥阶段对混合料不起控氧作用。
4 结论
本文先对混合料氧化机理做了初步探讨，然后研究了在添加抗氧化剂条件下，不同球磨时间和不同添加量对混合料的抗氧化效果，得到以下结论：
(1)WC粉末经球磨、干燥后，氧含量达到0.938wt.%;Co粉磨掺入水搅拌干燥后，XRD谱前后有明显变化，钴粉干燥后的氧化物主要是Co3O4;
(2)未添加抗氧剂时，混合料氧含量随球磨时间的增加而增加;添加0.3wt.%抗氧化剂后，球磨24h-48h后混合料氧含量明显降低，三种抗氧化剂的作用效果为：碳酰肼 > 对苯二胺 > 间苯二酚。
(3)在混合料干燥过程中，添加0.5 wt.%间苯二酚和0.3 wt.%碳酰肼后，混合料氧含量增量较少，其中0.3 wt.%碳酰肼的抗氧化效果最佳。
参考文献
[1] 戴煜.一种以水为介质生产硬质合金或钨钼混合料的新方法[J]. 稀有金属与硬质合金. 2010, 2(1): 10-10.
Dai Yi. A new method for the preparation of hard metals and tungsten molybdenum powder mixtures in water media[J]. Rare Metals and Cemented Carbides, 2010, 2(1): 10-10.
[2] 袁美和,李中定. 水做研磨介质[C]. 第十次全国硬质合金学术会议论文集. 株洲: 中国钨业协会硬质合金分会, 2010: 87-89.
Yuan Meihe, Li Zhongding. A water used for the milling media[C]. Proceedings of the Tenth National Conference on cemented carbide. Zhuzhou: Cemented Carbide Branch of China Tungsten Industry Association, 2010: 87-89.
[3] Lide DR. Handbook of chemistry and physics[M]. 79th ed. BocaRaton: CRC Press, 1998.
[4] Fraunhofer-Geselischaft Zur Foederung Der Angewand Ten Forschung E.V., Method for dispersing and passivating particulate powders in water and aqueous media[P], US 2007/0259970 A1. Nov. 8, 2007.
[5] Barin I. Thermochemical data of pure substances, Part II La±Zr[J]. Weinheim: VHC; 1993. p. 1642.
[6] Booth J, Ekstrom T, Iguchi E, Tilley RJD. Notes on phases occurring in the binary tungsten±oxygen system[J]. J Sol State Chem 1982;41:293-307.
[7] Warren A, Nylund A, Olefjord I. Oxidation of tungsten and tungsten carbide in dry and humid atmospheres[J]. Int J Refr Metals Hard Mater 1996;14:345-353.
[8] Sandling, S. Dissolution and Corrosion Inhibition of Cobalt in Aqueous Medium[J]. YKI, Institution of Surface Chemistry, Stockholm, 2000.
声明：
“抗氧化剂对水基硬质合金混合料氧含量的影响” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：中冶有色技术网
来源：国家钨材料工程技术研究中心、厦门钨业股份有限公司技术中心
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