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编辑：中冶有色技术网
来源：中南大学
权利要求
1.无钴的正极材料的前驱体，其特征在于，所述前驱体包括内核和外壳，内核为Ni(OH) 2，外壳由Mg(OH) 2和Al(OH) 3共同组成。2.无钴的正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤S1，将Ni(OH) 2和阴离子表面活性剂加入到去离子水中，搅拌，形成悬浊液； 步骤S2，向步骤S1所述的悬浊液中加入镁盐，搅拌，得到料液； 步骤S3，向步骤S2所述的料液中缓慢加入铝酸盐溶液，陈化一段时间后得到前驱体浆料； 步骤S4，过滤前驱体浆料，固相经洗涤、干燥后得到前驱体。 3.无钴的正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤S1，将Ni(OH) 2和阳离子表面活性剂加入到去离子水中，搅拌，形成悬浊液； 步骤S2，向步骤S1所述的悬浊液中加入铝酸盐溶液，搅拌，得到料液； 步骤S3，向步骤S2所述的料液中缓慢加入镁盐溶液，陈化一段时间后得到前驱体浆料； 步骤S4，过滤前驱体浆料，固相经洗涤、干燥后得到前驱体。 4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，Ni(OH) 2和阴离子表面活性剂的加入摩尔比为100:（1~10）；所述阴离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺、脂肪酸盐、磺酸盐中的一种或几种。 5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，Ni(OH) 2和阳离子表面活性剂的加入摩尔比为100:（1~10）；所述阳离子表面活性剂为胺盐型、季铵盐型、杂环型、啰盐型阳离子表面型活性剂中的一种或几种。 6.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的镁盐为氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、柠檬酸镁中的一种或几种；所述的铝酸盐为铝酸钾、铝酸钠的一种或两种。 7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铝酸盐溶液的浓度为0.2~1mol/L，所述铝酸盐溶液的加入速度为0.05~5ml/min；所述铝酸盐和镁盐的用量遵循以下关系：AlO 2 -和Mg 2+的摩尔比为（2~3）：1。 8.无钴的正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学通式为Li 1-xMg xNi 1-yAl yO 2，其中，0<x<0.2，0<y<0.4；Mg和Li占据同一位点，Ni和Al处在同一位点。 9.如权利要求8所述的正极材料，其特征在于，通过以下方法制备得到：将权利要求1所述的无钴的正极材料的前驱体、或权利要求2-7任一项所述的制备方法制备得到的无钴的正极材料的前驱体与锂盐均匀混合后烧结即得；所述烧结方式为：首先在300~600℃的温度下预烧结2~8小时，然后在650~750℃的温度下烧结6~15小时；所述烧结的气氛为氧含量为21%~100%的气氛。 10.如权利要求9所述的正极材料，其特征在于，前驱体和锂盐遵循以下关系配料：Ni、Al元素的物质的量之和与Li元素物质的量的比为1:（1~1.08）。
说明书
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及高电压无钴前驱体、正极材料以及制备方法。
背景技术
不可再生的化石燃料过度使用以及带来的环境问题让人们认识到可再生的清洁能源的重要性。锂离子电池是一种清洁的储能系统，在现今流行清洁能源的时代显得尤为重要。在整个锂离子电池中，正极材料占据了半壁江山，正极材料的性能直接决定着整个电池的性能。近几年逐渐发展起来的高镍三元正极材料（如NiCoMn和NiCoAl系列），因其有着较高比能而受到广泛关注。现今主流的三元正极材料，大都含有Co元素，然而Co又是极其昂贵的，这大大提高了电池的成本。此外，高镍三元材料在高充电电压下容易发生不可逆相变以及产生严重的界面副反应，有着较差的高电压性能。因此，开发无钴同时又有优异的高电压性能的正极材料就显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是提供一种无钴的正极材料的前驱体。
本发明的第二个目的是提供无钴的正极材料的前驱体的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种高电压无钴的正极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
首先，本发明提供一种无钴的正极材料的前驱体，所述前驱体包括内核和外壳，内核为Ni(OH) 2，外壳由Mg(OH) 2和Al(OH) 3共同组成；所述前驱体的化学通式为Ni 1-x-yMg xAl y(OH) 2，其中，0<x<0.2，0<y<0.4。
其次，本发明提供上述无钴的正极材料的前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将Ni(OH) 2和阴离子表面活性剂加入到去离子水中，搅拌，形成悬浊液；
步骤S2，向步骤S1所述的悬浊液中加入镁盐，搅拌，得到料液；
步骤S3，向步骤S2所述的料液中缓慢加入铝酸盐溶液，陈化一段时间后得到前驱体浆料；
步骤S4，过滤前驱体浆料，固相经洗涤、干燥后得到前驱体。
基于同样的发明构思，本发明也提供一种无钴的正极材料的前驱体的另一制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将Ni(OH) 2和阳离子表面活性剂加入到去离子水中，搅拌，形成悬浊液；
步骤S2，向步骤S1所述的悬浊液中加入铝酸盐溶液，搅拌，得到料液；
步骤S3，向步骤S2所述的料液中缓慢加入镁盐溶液，陈化一段时间后得到前驱体浆料；
步骤S4，过滤前驱体浆料，固相经洗涤、干燥后得到前驱体。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤S1中，Ni(OH) 2和阴离子表面活性剂的加入摩尔比为100:（1~10）。
作为优选，所述阴离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺、脂肪酸盐、磺酸盐中的一种或几种。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤S1中，Ni(OH) 2和阳离子表面活性剂的加入摩尔比为100:（1~10）。
作为优选，所述阳离子表面活性剂为胺盐型、季铵盐型、杂环型、啰盐型阳离子表面型活性剂中的一种或几种中的一种或几种。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述的镁盐为氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、柠檬酸镁中的一种或几种。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述的铝酸盐为铝酸钾、铝酸钠的一种或两种。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，铝酸盐溶液的浓度为0.2~1mol/L，铝酸盐溶液的加入速度为0.05~5ml/min。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，铝酸盐和镁盐的用量遵循以下关系：AlO 2 -和Mg 2+的摩尔比为（2~3）：1。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤S3中，所述陈化的时间为1~6小时。
为实现本发明的第三个目的，本发明提供以下技术方案。
一种无钴的正极材料，化学通式为Li 1-xMg xNi 1-yAl yO 2，其中0<x<0.2，0<y<0.4，Mg和Li占据同一位点，Ni和Al处在同一位点。
进一步地，通过以下方法制备得到无钴的正极材料：将上述制备得到的无钴的正极材料的前驱体与锂盐均匀混合后烧结，即得到无钴的正极材料。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或柠檬酸锂中的一种或两种以上。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，前驱体和锂盐遵循以下关系配料：Ni、Al元素的物质的量之和与Li元素物质的量的比为1:（1~1.08）。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述烧结方式为：首先在300~600℃的温度下预烧结2~8小时，然后在650~750℃的温度下烧结6~15小时。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述烧结的气氛为氧含量为21%~100%的气氛。
本发明通过表面活性剂调控Ni(OH) 2的表面状态，使Mg 2+和AlO 2 -在表面发生原位双水解反应，得到均匀包覆Mg(OH) 2和Al(OH) 3的Ni(OH) 2复合前驱体。而后搭配锂源进行烧结，得到NiMgAl三元正极材料。Al掺杂在Ni的位点，可以抑制阳离子混排，提升材料结构稳定性。Mg掺杂在Li的位点，使正极材料在高电压下的相变被抑制，进而表现出极好的高电压性能。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下明显的有益效果：
（1）Mg 2+和AlO 2 -在Ni(OH) 2表面发生原位双水解反应，无需借助氨水、碱溶液等调节反应体系的pH值或电位；
（2）NiMgAl正极材料不仅可以实现正极材料的无钴化，降低电池成本，还能实现高电压性能，提高电池体系的比能量，实现电池的高比能；
（3）制备前驱体和正极材料的工艺流程简单、流程短且普适性强，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备前驱体以及正极材料的过程示意图。
图2为实施例1得到的前驱体的SEM图，其中，a图的放大倍数为2000，b图的放大倍数为10000，c图的放大倍数为20000。
图3为实施例1得到的正极材料的SEM图，其中，a图的放大倍数为2000，b图的放大倍数为10000，c图的放大倍数为20000。
图4为分别包含实施例1得到的正极材料以及市售LiNiO 2的电池的循环性能曲线。
图5为分别包含实施例5得到的正极材料以及市售LiNiO 2的电池的循环性能曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
如图1所示，在制备无钴的正极材料的前驱体的过程中，先用表面活性剂处理Ni(OH) 2，调控Ni(OH) 2的表面状态，然后再加入镁盐，Mg 2+在表面活性剂的作用下，大量存在于Ni(OH) 2的表面。然后再加入铝酸盐，即可实现Mg 2+和AlO 2 -在Ni(OH) 2表面发生原位双水解反应，无需借助氨水、碱溶液等调节反应体系的pH值或电位。前驱体和锂盐混合烧结后，即可得到正极材料。
实施例1
本实施例包括如下步骤：
步骤S1，取20g的球形Ni(OH) 2和0.8g的PVP阴离子表面活性剂，加入到100ml去离子水中搅拌1h形成悬浊液；
步骤S2，向步骤S1中的悬浊液加入0.3319g无水氯化镁，继续搅拌1h，得到料液；
步骤S3，向步骤S2中的料液中以0.1mL·min -1的流速加入40mL的浓度为0.5mol L -1的铝酸钠溶液，然后继续陈化2h后得到前驱体浆料；
步骤S4，抽滤前驱体浆料，用去离子水多次洗涤固相，然后将固相在温度为120℃干燥12小时，得到前驱体；
步骤S5，按Ni、Al元素物质的量之和与Li元素物质的量的比为1:1.05的比例，将干燥后的前驱体与锂源LiOH·H 2O均匀混合，在高纯氧的环境下，以480℃的温度预烧结5小时，以720℃的温度烧结12小时得到高电压无钴正极材料。
图2是步骤S4得到的前驱体的SEM图，从图中可以看出，球形Ni(OH) 2表面含有均匀包覆的Mg(OH) 2和Al(OH) 3。
图3是步骤S5得到的正极材料的SEM图，从图中可以看出，NiMgAl三元正极材料由3~20微米的二次球组成，球体表面由近200纳米的一次球组成。
将实施例1得到的正极材料和市售LiNiO 2通过本领域常规的、同样的方法组装成扣式电池，测试扣式电池的电化学性能。图4是得到的循环性能图。从图4可以看出，在1C的倍率充放电下，截止电压为2.8~4.6V的情况下循环500圈，包含实施例1得到的正极材料的电池的放电比容量保持在122.2 mAh/g以上，而包含市售LiNiO 2的电池循环100圈后容量就只有67.4 mAh/g。实施例1制备得到的正极材料有着优异的高电压循环稳定性，可以用作高电压正极材料。
实施例2
本实施例包括如下步骤：
步骤S1，取10g的球形Ni(OH) 2和0.5g的聚丙烯酰胺阴离子表面活性剂，加入到50ml去离子水中搅拌1h形成悬浊液；
步骤S2，向步骤S1中的悬浊液加入0.2346g无水硝酸镁，继续搅拌1h，得到料液；
步骤S3，向步骤S2中的料液中以0.2mL·min -1的流速加入25mL的浓度为0.4mol L -1的铝酸钾溶液，然后继续陈化2h后得到前驱体浆料；
步骤S4，抽滤前驱体浆料，用去离子水多次洗涤固相，然后将固相在温度为120℃干燥12小时，得到前驱体；
步骤S5，按Ni、Al元素物质的量之和与Li元素物质的量的比为1:1.03的比例，将干燥后的前驱体与锂源LiOH·H 2O均匀混合，在高纯氧的环境下，以500℃的温度预烧结4小时，以750℃的温度烧结10小时得到高电压无钴正极材料。
实施例3
本实施例包括如下步骤：
步骤S1，取50g的球形Ni(OH) 2和3g的聚乙烯吡咯烷酮阴离子表面活性剂，加入到250ml去离子水中搅拌1h形成悬浊液；
步骤S2，向步骤S1中的悬浊液加入0.2342g无水醋酸镁，继续搅拌1h，得到料液；
步骤S3，向步骤S2中的料液中以1mL·min -1的流速加入200mL的浓度为1mol L -1的铝酸钠溶液，然后继续陈化2h后得到前驱体浆料；
步骤S4，抽滤前驱体浆料，用去离子水多次洗涤固相，然后将固相在温度为120℃干燥12小时，得到前驱体；
步骤S5，按Ni、Al元素物质的量之和与Li元素物质的量的比为1:1.08的比例，将干燥后的前驱体与锂源LiOH·H 2O均匀混合，在高纯氧的环境下，以450℃的温度预烧结6小时，以700℃的温度烧结15小时得到高电压无钴正极材料。
实施例4
本实施例包括如下步骤：
步骤S1，取10g的球形Ni(OH) 2和0.5g的PVP阴离子表面活性剂，加入到100ml去离子水中搅拌1h形成悬浊液；
步骤S2，向步骤S1中的悬浊液加入0.3319g无水氯化镁，继续搅拌1h，得到料液；
步骤S3，向步骤S2中的料液中以0.1mL·min -1的流速加入40mL的浓度为0.5mol L -1的铝酸钠溶液，然后继续陈化2h后得到前驱体浆料；
步骤S4，抽滤前驱体浆料，用去离子水多次洗涤固相，然后将固相在温度为120℃干燥12小时，得到前驱体；
步骤S5，按Ni、Al元素物质的量之和与Li元素物质的量的比为1:1.05的比例，将干燥后的前驱体与锂源LiOH·H 2O均匀混合，在高纯氧的环境下，以480℃的温度预烧结5小时，以720℃的温度烧结12小时得到高电压无钴正极材料。
实施例5
本实施例包括如下步骤：
步骤S1，取15g的球形Ni(OH) 2和4.2g的十八烷基二甲基苄基氯化铵阳离子表面活性剂（季铵盐型），加入到150ml去离子水中搅拌1h形成悬浊液；
步骤S2，向步骤S1中的悬浊液加入0.5123g铝酸钠，继续搅拌1h，得到料液；
步骤S3，向步骤S2中的料液中以0.2mL·min -1的流速加入60mL的浓度为0.3mol L -1的氯化镁溶液，然后继续陈化2h后得到前驱体浆料；
步骤S4，抽滤前驱体浆料，用去离子水多次洗涤固相，然后将固相在温度为120℃干燥12小时，得到前驱体；
步骤S5，按Ni、Al元素物质的量之和与Li元素物质的量的比为1:1.04的比例，将干燥后的前驱体与锂源LiOH·H 2O均匀混合，在高纯氧的环境下，以500℃的温度预烧结4小时，以700℃的温度烧结12小时得到高电压无钴正极材料。
将实施例5得到的正极材料和市售LiNiO 2通过本领域常规的、同样的方法组装成扣式电池，测试扣式电池的电化学性能。图5是得到的倍率性能图。从图5可以看出，在截止电压为2.8~4.6V的情况下，包含实施例5得到的正极材料电池的倍率性能明显优于包含市售LiNiO 2的电池的倍率性能。在10 C倍率下比容量为148.9 mAh/g，远高于LiNiO 2的101.9mAh/g。实施例5制备得到的正极材料有着优异的高电压电化学性能，可以用作高电压正极材料。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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2024年04月25日 ~ 27日 
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