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编辑：中冶有色技术网
来源：山东恒邦冶炼股份有限公司
权利要求
1.利用锑电积贫液梯级回收污酸中有价金属的方法，其特征在于：包括以下步骤： 步骤1、将一定量的锑电积贫液置于反应罐中，向锑电积贫液中缓慢加入污酸，搅拌0.5h～1h后压滤，得到含贵金属的硫化铜渣和除铜废水，其中硫化铜渣送至火法冶炼配矿处理； 步骤2、将一定量的污酸置于反应罐中，然后向反应罐中加入步骤1中的除铜废水，调节反应罐中溶液的0.5＜PH＜1，搅拌0.5h～1h后压滤，得到含铜的硫化砷渣和除砷废水，其中硫化砷渣可送至砷焙烧回收车间配矿处理； 步骤3、将步骤2中得到的除砷废水置于反应罐中，然后向反应罐中加入锑电积贫液，调节反应罐中溶液的PH为3～5，搅拌0.5h～1h后压滤，得到含砷的硫化锑渣和除锑废水，其中硫化锑渣可送至锑车间配矿处理，除锑废水送至三效蒸发系统，用于制备硫酸钠。2.根据权利要求1所述的利用锑电积贫液梯级回收污酸中有价金属的方法，其特征在于：所述锑电积贫液中各成分浓度为：Sb离子浓度20～50g/L、Na 2S浓度40～60g/L、Au离子浓度1～5mg/L、As离子浓度0.1～1g/L、NaOH浓度30～60g/L；所述污酸中各成分浓度为：As离子浓度为10～30g/L、Cu离子浓度1～3g/L、Fe离子浓度0.5～1g/L、Sb离子浓度1～3g/L、Zn离子浓度0.2～1g/L、H 2SO 4浓度20～80g/L。 3.根据权利要求1所述的利用锑电积贫液梯级回收污酸中有价金属的方法，其特征在于：在步骤1中，所述污酸与反应罐中锑电积贫液的摩尔比为(1.1～1.2)：1。 4.根据权利要求1所述的利用锑电积贫液梯级回收污酸中有价金属的方法，其特征在于：在步骤1中，所述硫化铜渣(干基)的主要成分占比为：Cu含量40％～60％、S含量20％～30％、As含量≤2％、Sb含量≤3％；所述除铜废水中控制Cu离子浓度≤0.1g/L。 5.根据权利要求1所述的利用锑电积贫液梯级回收污酸中有价金属的方法，其特征在于：在步骤2中，所述硫化砷渣(干基)的主要成分占比为：As含量40％～70％、S含量15％～25％、Sb含量≤5％；所述除砷废水中控制As离子浓度≤0.3mg/L。 6.根据权利要求1所述的利用锑电积贫液梯级回收污酸中有价金属的方法，其特征在于：在步骤3中，所述硫化锑渣(干基)的主要成分占比为：Sb含量50％～65％、S含量20％～30％；所述除锑废水中控制As离子浓度≤0.3mg/L、Sb离子浓度≤0.5mg/L、Cu离子浓度≤0.1mg/L、Zn离子浓度≤10mg/L、Fe离子浓度≤10mg/L。
说明书
利用锑电积贫液梯级回收污酸中有价金属的方法
技术领域
本发明涉及一种梯级回收污酸中有价金属的方法，尤其涉及一种利用锑电积贫液梯级回收污酸中有价金属的方法，其属于化工冶金技术领域。
背景技术
在有色冶炼行业中，冶炼过程中产生的烟气一般都送去硫酸系统制酸，在烟气制酸前，需经净化工序洗涤除杂，为避免洗涤水中杂质浓度过高，制酸系统需要排放出一部分的废酸，即为污酸。以硫铁矿为原料的制酸工厂同样会产生大量的污酸，每生产一吨硫酸会产生约50kg污酸。由于烟气中含有大量的细颗粒烟尘，砷、汞、铅、锌、镉等金属污染物，以及SO 2和SO 3等，在洗涤过程中这些物质进入污酸，导致污酸的性质非常复杂，污酸不能直接利用，既浪费了硫酸资源，又造成危害环境，必须无害化处理。
现在传统的处理工艺方法采用化学沉淀法或者石灰中和法，石灰中和法处理工艺通常会产生大量的中和渣，大量的中和渣需要较大的堆放空间；化学沉淀法通常采用硫化剂作为沉淀剂，硫化剂来源为硫氢化钠酸解法制备硫化氢或甲醇裂解制氢—硫蒸气合成硫化氢；两种处理工艺分别存在着中和渣处理困难和硫化氢制备成本高等问题。
含锑金精矿采用传统焙烧工艺处理，砷和锑大部分进入烟气，由于砷锑化学性质相似，难以分离；造硫捕金工艺配矿对砷锑有严格要求，不能大量配入。目前对锑金精矿的处理通常采用碱性浸出、电积收锑的方法使金锑分离，并回收锑，产生的电积贫液的处理方法是采用冷冻结晶得到毛锑结晶盐；浸出渣再采用火法或湿法工艺回收其中的金、银等有价金属。
毛锑结晶盐，主要成份为硫化钠，但含有较高的硫氢化钠、硫代硫酸钠等，不能直接售卖，长期堆放过程中硫化钠长期在空气中会发生潮解，并酸化而变质，不断释放出硫化氢气体，对企业环保和安全生产造成巨大压力；采用酸化法处理毛锑结晶盐，反应迅速，较难控制，且产生的硫化氢浓度较低，无法直接应用。
发明内容
本发明的目的是：为克服现有技术中存在的不足，提供一种利用锑电积贫液梯级回收污酸中有价金属的方法，将锑电积贫液与污酸联合处理，以废制废，推进冶炼行业的可持续绿色发展。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种利用锑电积贫液梯级回收污酸中有价金属的方法，包括以下步骤：
步骤1、将一定量的锑电积贫液置于反应罐中，向锑电积贫液中缓慢加入污酸，搅拌0.5h～1h后压滤，得到含贵金属的硫化铜渣和除铜废水，其中硫化铜渣送至火法冶炼配矿处理；
步骤2、将一定量的污酸置于反应罐中，然后向反应罐中加入步骤1中的除铜废水，调节反应罐中溶液的0.5＜PH＜1，搅拌0.5h～1h后压滤，得到含铜的硫化砷渣和除砷废水，其中硫化砷渣可送至砷焙烧回收车间配矿处理；
步骤3、将步骤2中得到的除砷废水置于反应罐中，然后向反应罐中加入锑电积贫液，调节反应罐中溶液的PH为3～5，搅拌0.5h～1h后压滤，得到含砷的硫化锑渣和除锑废水，其中硫化锑渣可送至锑车间配矿处理，除锑废水送至三效蒸发系统，用于制备硫酸钠。
更进一步地，所述锑电积贫液中各成分浓度为：Sb离子浓度20～50g/L、Na 2S浓度40～60g/L、Au离子浓度1～5mg/L、As离子浓度0.1～1g/L、NaOH浓度30～60g/L；所述污酸中各成分浓度为：As离子浓度为10～30g/L、Cu离子浓度1～3g/L、Fe离子浓度0.5～1g/L、Sb离子浓度1～3g/L、Zn离子浓度0.2～1g/L、H 2SO 4浓度20～80g/L。
更进一步地，在步骤1中，所述污酸与反应罐中锑电积贫液的摩尔比为(1.1～1.2)：1。
更进一步地，在步骤1中，所述硫化铜渣(干基)的主要成分占比为：Cu含量40％～60％、S含量20％～30％、As含量≤2％、Sb含量≤3％；所述除铜废水中控制Cu离子浓度≤0.1g/L。
更进一步地，在步骤2中，所述硫化砷渣(干基)的主要成分占比为：As含量40％～70％、S含量15％～25％、Sb含量≤5％；所述除砷废水中控制As离子浓度≤0.3mg/L。
更进一步地，在步骤3中，所述硫化锑渣(干基)的主要成分占比为：Sb含量50％～65％、S含量20％～30％；所述除锑废水中控制As离子浓度≤0.3mg/L、Sb离子浓度≤0.5mg/L、Cu离子浓度≤0.1mg/L、Zn离子浓度≤10mg/L、Fe离子浓度≤10mg/L。
本发明的有益效果是：结合锑电积贫液和污酸的化学性质，将二者联合处理，一方面节约了电积贫液冷冻结晶消耗的能耗，且不需要处理毛锑结晶盐，降低了电积贫液处理成本；另一方面使用电积贫液代替硫化剂，降低了污酸的处理成本，并且能够梯级回收有价金属，符合化工冶金领域中的资源化利用，可以达到“以废制废、变废为宝”的目的，具有处理设备投资少，处理工艺合理、处理效率高、处理成本低等优点；对提升企业的经济效益走绿色可持续发展的道路具有深远的意义。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图1对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种利用锑电积贫液梯级回收污酸中有价金属的方法，包括以下步骤：
步骤1、将冶炼行业中产生的两种副产物准备好，分别为锑电积贫液和污酸：
所述锑电积贫液中各成分浓度为：Sb离子浓度30g/L、Na 2S浓度40g/L、Au离子浓度2mg/L、As离子浓度1g/L、NaOH浓度40g/L；
所述污酸中各成分浓度为：As离子浓度为10g/L、Cu离子浓度2g/L、Fe离子浓度1g/L、Sb离子浓度2g/L、Zn离子浓度1g/L、H 2SO 4浓度30g/L。
将一定量的锑电积贫液置于反应罐中，向锑电积贫液中缓慢加入污酸，所述污酸与反应罐中锑电积贫液的摩尔比为1.2：1；搅拌1h后压滤，得到含贵金属的硫化铜渣和除铜废水，其中硫化铜渣送至火法冶炼配矿处理；
主要反应为：
Na 2S+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2S
NaOH+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2O
CuSO 4+H 2S→CuS+H 2SO 4
所述硫化铜渣(干基)的主要成分占比为：Cu含量40％、S含量30％、As含量2％、Sb含量3％；所述除铜废水中的Cu离子浓度为0.06g/L；
步骤2、将一定量的污酸置于反应罐中，然后向反应罐中加入步骤1中的除铜废水，此时污酸是过量的，调节反应罐中溶液的PH为0.8，搅拌1h后压滤，得到含铜的硫化砷渣和除砷废水，其中硫化砷渣可送至砷焙烧回收车间配矿处理；
主要反应为：
Na 2S+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2S
NaOH+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2O
HAsO 2+H 2S→As 2S 3+H 2O
CuSO 4+H 2S→CuS+H 2SO 4
所述硫化砷渣(干基)的主要成分占比为：As含量40％、S含量25％、Sb含量4％；所述除砷废水中As离子浓度为0.15mg/L。
步骤3、将步骤2中得到的除砷废水置于反应罐中，然后向反应罐中加入锑电积贫液，调节反应罐中溶液的PH为5，搅拌1h后压滤，得到含砷的硫化锑渣和除锑废水，其中硫化锑渣可送至锑车间配矿处理，除锑废水送至三效蒸发系统，用于制备硫酸钠。
主要反应为：
Na 2S+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2S
NaOH+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2O
ZnSO 4+H 2S→ZnS+H 2SO 4
FeSO 4+H 2S→FeS+H 2SO 4
Na 3SbS 3+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2S+Sb 2S 3
所述硫化锑渣(干基)的主要成分占比为：Sb含量50％、S含量25％；所述除锑废水中As离子浓度为0.1mg/L、Sb离子浓度为0.2mg/L、Cu离子浓度为0.1mg/L、Zn离子浓度为2mg/L、Fe离子浓度为2mg/L。
实施例2
一种利用锑电积贫液梯级回收污酸中有价金属的方法，包括以下步骤：
步骤1、将冶炼行业中产生的两种副产物准备好，分别为锑电积贫液和污酸：
所述锑电积贫液中各成分浓度为：Sb离子浓度40g/L、Na 2S浓度45g/L、Au离子浓度2mg/L、As离子浓度1g/L、NaOH浓度50g/L；
所述污酸中各成分浓度为：As离子浓度为20g/L、Cu离子浓度2g/L、Fe离子浓度1g/L、Sb离子浓度2g/L、Zn离子浓度1g/L、H 2SO 4浓度50g/L。
将一定量的锑电积贫液置于反应罐中，向锑电积贫液中缓慢加入污酸，所述污酸与反应罐中锑电积贫液的摩尔比为1.2：1；搅拌1h后压滤，得到含贵金属的硫化铜渣和除铜废水，其中硫化铜渣送至火法冶炼配矿处理；
主要反应为：
Na 2S+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2S
NaOH+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2O
CuSO 4+H 2S→CuS+H 2SO 4
所述硫化铜渣(干基)的主要成分占比为：Cu含量50％、S含量30％、As含量2％、Sb含量3％；所述除铜废水中Cu离子浓度为0.07g/L；
步骤2、将一定量的污酸置于反应罐中，然后向反应罐中加入步骤1中的除铜废水，此时污酸是过量的，调节反应罐中溶液的PH为0.8，搅拌1h后压滤，得到含铜的硫化砷渣和除砷废水，其中硫化砷渣可送至砷焙烧回收车间配矿处理；
主要反应为：
Na 2S+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2S
NaOH+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2O
HAsO 2+H 2S→As 2S 3+H 2O
CuSO 4+H 2S→CuS+H 2SO 4
所述硫化砷渣(干基)的主要成分占比为：As含量50％、S含量20％、Sb含量4％；所述除砷废水中As离子浓度为0.2mg/L。
步骤3、将步骤2中得到的除砷废水置于反应罐中，然后向反应罐中加入锑电积贫液，调节反应罐中溶液的PH为5，搅拌1h后压滤，得到含砷的硫化锑渣和除锑废水，其中硫化锑渣可送至锑车间配矿处理，除锑废水送至三效蒸发系统，用于制备硫酸钠。
主要反应为：
Na 2S+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2S
NaOH+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2O
ZnSO 4+H 2S→ZnS+H 2SO 4
FeSO 4+H 2S→FeS+H 2SO 4
Na 3SbS 3+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2S+Sb 2S 3
所述硫化锑渣(干基)的主要成分占比为：Sb含量60％、S含量25％；所述除锑废水中As离子浓度为0.15mg/L、Sb离子浓度为0.3mg/L、Cu离子浓度为0.1mg/L、Zn离子浓度为2mg/L、Fe离子浓度为2mg/L。
实施例3
一种利用锑电积贫液梯级回收污酸中有价金属的方法，包括以下步骤：
步骤1、将冶炼行业中产生的两种副产物准备好，分别为锑电积贫液和污酸：
所述锑电积贫液中各成分浓度为：Sb离子浓度50g/L、Na 2S浓度60g/L、Au离子浓度2mg/L、As离子浓度1g/L、NaOH浓度60g/L；
所述污酸中各成分浓度为：As离子浓度为30g/L、Cu离子浓度2g/L、Fe离子浓度1g/L、Sb离子浓度2g/L、Zn离子浓度1g/L、H 2SO 4浓度70g/L。
将一定量的锑电积贫液置于反应罐中，向锑电积贫液中缓慢加入污酸，所述污酸与反应罐中锑电积贫液的摩尔比为1.2：1；搅拌1h后压滤，得到含贵金属的硫化铜渣和除铜废水，其中硫化铜渣送至火法冶炼配矿处理；
主要反应为：
Na 2S+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2S
NaOH+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2O
CuSO 4+H 2S→CuS+H 2SO 4
所述硫化铜渣(干基)的主要成分占比为：Cu含量55％、S含量30％、As含量2％、Sb含量3％；所述除铜废水中Cu离子浓度为0.08g/L；
步骤2、将一定量的污酸置于反应罐中，然后向反应罐中加入步骤1中的除铜废水，此时污酸是过量的，调节反应罐中溶液的PH为0.8，搅拌1h后压滤，得到含铜的硫化砷渣和除砷废水，其中硫化砷渣可送至砷焙烧回收车间配矿处理；
主要反应为：
Na 2S+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2S
NaOH+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2O
HAsO 2+H 2S→As 2S 3+H 2O
CuSO 4+H 2S→CuS+H 2SO 4
所述硫化砷渣(干基)的主要成分占比为：As含量60％、S含量25％、Sb含量4％；所述除砷废水中As离子浓度为0.25mg/L。
步骤3、将步骤2中得到的除砷废水置于反应罐中，然后向反应罐中加入锑电积贫液，调节反应罐中溶液的PH为5，搅拌1h后压滤，得到含砷的硫化锑渣和除锑废水，其中硫化锑渣可送至锑车间配矿处理，除锑废水送至三效蒸发系统，用于制备硫酸钠。
主要反应为：
Na 2S+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2S
NaOH+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2O
ZnSO 4+H 2S→ZnS+H 2SO 4
FeSO 4+H 2S→FeS+H 2SO 4
Na 3SbS 3+H 2SO 4→Na 2SO 4+H 2S+Sb 2S 3
所述硫化锑渣(干基)的主要成分占比为：Sb含量65％、S含量22％；所述除锑废水中As离子浓度为0.2mg/L、Sb离子浓度为0.4mg/L、Cu离子浓度为0.1mg/L、Zn离子浓度为2mg/L、Fe离子浓度为2mg/L。
根据各实施例中硫化金属的主要成分占比，以及废水中各金属的离子浓度，可以得出以下结论：
该发明结合锑电积贫液和污酸的化学性质，将二者联合处理，一方面节约了电积贫液冷冻结晶消耗的能耗，且不需要处理毛锑结晶盐，降低了电积贫液处理成本；另一方面使用电积贫液代替硫化剂，降低了污酸的处理成本，并且能够梯级回收有价金属，可以达到“以废制废、变废为宝”的目的，具有处理设备投资少，处理工艺合理、处理效率高、处理成本低等优点；对提升企业的经济效益走绿色可持续发展的道路具有深远的意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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2024年12月27日 ~ 29日 
