Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金固溶时效组织性能的研究

981 编辑：中冶有色技术网来源：北京有色金属研究总院，有色金属材料制备加工国家重点实验室

2023-02-27 11:46:12

1前言

随着科技和经济的快速发展与提高，对弹性材料的要求也越来越严格，目前较广泛使用的铜基弹性合金材料是高强高弹的铍青铜合金，各种铍青铜材料广泛应用于电子工业、航空航天、仪器仪表及家用电器等领域，但是该合金生产成本高，特别是粉尘有毒，其化合物毒性大，因此近年来人们不断寻找铍青铜的代用合金[1-6]。

Cu-Ni-Si系列合金具有高强度、高弹性、高抗疲劳性能、耐热性好等特点，同时兼备了良好的导电性和抗应力松弛的优点，主要应用于电器接插件、弹簧、连接器、开关、触头等各类电子元件中，是替代铍铜合金的合适材料之一[7-9]。为了使合金达到更高的强度而不至于使导电率下降太多，许多研究者在Cu-Ni-Si中添加微量元素Cr、Zr、Mg或Ag使基体在时效过程产生第二相强化相如Cr3Zr、Ni3Si和Cr2Ti，从而提高合金的强度。而固溶在铜基体中的元素通过沉淀析出第二相粒子，也相应的提高了合金的电导率[10-12]。在Cu-Ni-Si中以少量Co替代Ni形成的Cu-Ni-Co-Si四元合金具有更好的强度和导电率，而对此四元合金的研究较少。因此，本文针对Cu-Ni-Co-Si四元合金进行研究，从而揭示该合金固溶时效过程中组织性能的规律。

2实验方法

实验采用Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金，在50Kg中频感应炉中熔炼，材料的质量分数为：ωNi=1.4%，ωCo=1.2%,ωSi=0.6%，余量为铜。浇铸温度在1100-1200℃。浇铸后的合金铸锭经热轧成厚度为4mm的板材。合金的固溶处理在SX-4-10型箱式电阻炉中进行，固溶取925℃、950℃、975℃、1000℃四个温度，保温时间取1.5h，随后水淬。合金时效处理在SX-4-10型箱式电阻炉进行。试样金相组织均采用5mlFeCl3+25mLHCl+100mLH2O溶液浸蚀，用XJZ-6Z型金相显微镜观察组织的变化;用7501型触头式涡流电导仪测量电导率;沃伯特公司的430SVD维氏硬度计测定合金的硬度;采用JEM-2000透射电镜对时效试样进行TEM观察以便鉴定析出相结构。同时利用其附带的能谱仪对析出相成分进行定性分析，TEM工作电压为200kV。所有电镜观察试样均经机械减薄至100μm，然后冲成Φ3mm的小圆片，最后双喷电解抛光制成，电解液为25%HNO3+75%CH3OH，电解抛光温度为-30℃，电压为15~20V。

3 试验结果与分析

3.1固溶处理

同温度固溶处理条件下Cu-Ni-Co-Si合金

图1 不同温度固溶处理条件下Cu-Ni-Co-Si合金 (a) 铸态; (b) 热轧态; (c) 925℃固溶;

(d) 950℃固溶; (e) 975℃固溶; (f) 1000℃固溶;

Fig.1 Microstructure of different process and solid-solutioned at different temperature

(a) cast; (b) hot-rolling; (c) 925℃; (d) 950℃; (d) 975℃; (f) 1000℃

图1为合金不同固溶温度下的显微组织。由图1可以看出：Cu-Ni-Co-Si合金铸态主要以等轴晶为主;热轧后合金组织为变形组织，晶粒沿加工方向被拉长，晶内存在少量的滑移带，呈现较少量的再结晶组织，晶粒细小;在滑移带和晶界处可见第二相析出。图1(c)~(f)为热轧后经过不同固溶条件下的显微组织图，合金经过925℃固溶处理后，发现其组织中主要还以变形组织为主，组织中有大量未回溶的第二相;随固溶温度的升高，变形组织逐渐转变成再结晶组织，第二相粒子逐渐回溶到基体中;至975℃时，组织基本为再结晶组织，第二相粒子也基本回溶到基体中，当温度升高到1000℃时，组织中晶粒已经长大。综合以上分析，Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金最佳的固溶温度为975℃。

图2为经过不同固溶条件下的XRD图，从图中可以得出Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金在975℃/1.5h时，几乎没有析出相的小峰出现，说明经过975℃/1.5h合金第二相已基本回溶到铜基体中。

不同固溶条件下的XRD图

图2 不同固溶条件下的XRD图

Fig.2 XRD of solid-solutioned Cu-Ni-Co-Si alloys

3.2时效处理

合金时效强度取决于位错与脱溶相质点的相互作用。当运动位错遇到脱溶质点时，在质点周围生成位错环或切过质点的方式通过脱溶质点的阻碍。在时效硬化达到某一峰值后，时效时间再延长则硬度值下降，产生过时效。温度越高，达到过时效阶段就越快[13,14]。

图3为Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金975℃固溶处理后，经过不同温度时效处理后性能的变化。

Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金固溶时效性能图

图3 Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金固溶时效性能图 (a) 硬度; (b)导电率

Fig.3 Properties of Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si alloy (a) microhardness; (b) electrical conductivity

图3(a)为Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金经过975℃×1.5h固溶后在不同温度下时效时显微硬度与时效时间的关系曲线。由图可知，合金在400℃时效时，硬度随时间不断增加，至16h合金也未到达峰值。从450℃时效初期显微硬度较快增加，到达峰值之后并缓慢下降。且随着时效温度的增加，显微硬度越短到达其峰值。这是因为时效前期的合金的过饱和度很大，此时第二相的析出动力和析出速度都较大，故在曲线中时效前期显微硬度上升的较快，直至到峰值。随着时间的延长，合金中的析出第二相会长大，同时会破坏与铜基体之间的共格关系，此时合金的显微硬度是呈下降趋势的，且第二相尺寸越大，其下降的幅度越大。沉淀析出是个扩散的过程，合金时效温度越高其原子扩散速度越强，析出速度也越快，故合金达到峰时效所需时间也越短[15]。

图3(b)显示了Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金不同温度下导电率随着时效温度变化的关系曲线图。就导电率来说，影响它的主要因素是固溶于基体中的溶质元素的数量和晶粒尺寸的大小，固溶在合金中的元素和晶界等都会使基体产生晶格畸变，加大对电子的散射，从而降低合金的导电率。据以上对显微硬度曲线的分析，时效前期第二相析出速度较快，固溶原子从铜基体中以第二相粒子析出，此时会减少对电子的散射，导电率不断上升。时效温度越高，合金元素较快的从过饱和固溶体中析出，基体中的晶格畸变得到恢复，减少对电子的散射，故合金的导电率上升的速度较快[16]。由图可知合金在500℃时效时，导电率达到一个较高的值，时效4h，其导电率为49%IACS。

Cu-Ni-Co-Si合金固溶时效XRD图

图4 Cu-Ni-Co-Si合金固溶时效XRD图

Fig.4 XRD of aging Cu-Ni-Co-Si alloy

图4为Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si固溶后于500℃时效的X衍射图。对比其他类型Cu-Ni-Si合金的XRD图[17]可以发现，Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金中在500℃时效0.5小时，就有析出相的衍射峰出现。且在Cu(111)和Cu(200)峰中也没有发现明显的宽化效应，说明在Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si铜合金中，用Co元素替代部分的Ni元素之后，能促进析出相的析出，进而影响了合金中调幅组织的生成。

Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金500℃时效1h TEM照片

图5 Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金500℃时效1h TEM照片 (a) 明场像; (b) 衍射斑点

Fig.5 TEM of Cu-Ni-Co-Si alloy aging at 500℃ for 1h (a) Bright image; (b) SADP

在500℃时效1h时，合金中可见大量极其细小的析出相弥散分布形成，且与基体呈完全共格关系。析出相粒子分布均匀，粒子平均尺寸约为9nm。对相应区域进行电子衍射花样(图5(b))分析，结果显示，除α固溶体基体的衍射斑点之外，衍射花样中还存在较弱的析出相的衍射斑点。对电子衍射斑点进行了测量和标定，结果在图5(b)所示。标定结果表明，该析出相具有和Ni2Si相同的结构，其析出相结构都是正交结构，析出相与Cu基体的位向关系为[-112]Cu//[32-4]p，(110)Cu//(2-11)p。时效共格析出相粒子提高了Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金的强度和硬度。

Cu-Ni-Co-Si合金500℃时效4h TEM照片

图6 Cu-Ni-Co-Si合金500℃时效4h TEM照片 (a) 明场像; (b) 衍射斑点

Fig.6 TEM of Cu-Ni-Co-Si alloy aging at 500℃ for 4h (a) Bright image; (b) SADP

Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金在500℃时效4h后，对Cu基体[001]晶带轴的析出相进行TEM明场及电子衍射斑点的观察与分析，见图6。结果发现，晶内析出大量圆片状析出相粒子，析出相粒子尺寸较时效初期(1h)稍有长大，粒子平均尺寸约为12nm，与基体仍保持共格关系。对[001]晶带轴的电子衍射花样(SADP)进行分析和标定(图6(a))，结果显示，Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金峰时效状态下的SADP和Cu-Ni-Si合金中的峰时效状态下的SADP相同，说明Cu-Ni-Co-Si合金在时效过程中析出相结构和Cu-Ni-Si合金中一样，未发生改变，析出相与Cu基体的位向关系为[001]Cu//[-110]p，(010)Cu//(001)p。

Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金500℃时效16h TEM照片

图7 Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金500℃时效16h TEM照片 (a) 明场像; (b) 衍射斑点

Fig.7 TEM of Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si alloy aging at 500℃ for 16h (a) Bright image; (b) SADP

在600℃时效16h时，合金进入过时效状态。此时，合金晶粒内部的析出相呈现两种不同的形貌：一种呈粗化并长大的棒条状，尺寸为50~80nm;另一种为圆片状析出物，分布在基体和粗化析出相之间，尺寸约为20~40nm(图7a)。两种析出相比较均匀分布在铜基体中，但其分布密度与合金在峰时效和欠时效相比比较明显较低。对相应区域进行电子衍射斑点分析(图7b)，结果表明，合金在过时效状态下的SADP同样只存在Cu基体和析出相的两套斑点。对衍射花样进行了分析和标定的结果表明，与欠时效、峰时效状态相同，合金晶内析出相的结构并未发生明显的变化，仍为正交结构;析出相仍保持着欠时效和峰时效时与基体的位向关系：[001]Cu//[-110]p，(010)Cu//(001)p。

4.讨论

Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金时效析出的析出相是复杂的正交结构，位错难以切过粒子，因此析出物对位错的阻碍作用很可能遵循Orowan绕过机制，弥散质点的强化效果可近似表示为[18]：

(1)

式中：——材料的屈服强度增量;

μ——粒子的剪切模量;

r——粒子的平均半径;

γ——泊松比;

b——柏氏矢量;

r0——位错芯的半径，可取r0=2b;

λs——粒子的间距。

假设弥散质点近似按等距离分布，则有：

(2)

式中，r和f分别为析出相平均半径和析出物的体积分数。

由以上两式可知，第二相强化的效果是随着质点直径的减小和弥散度的增加而增加的。时效初期Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金中溶质Ni、Co、Si的浓度相对较高，第二相析出动力大，析出物数量增多，导致了合金的显微硬度明显升高;随着时效时间的延长，析出相粒子数量最多而尺寸、粒子间距较小，因此此时合金的强度最高，显微硬度达到峰值;时效后期，析出物长大，析出物与晶体界面的共格或半共格关系消失，晶格畸变下降，粒子的分布变得不均匀，粒子的间距增大，显微硬度开始下降，合金进入过时效阶段。

5.结论

(1) Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金铸态组织以等轴晶为主，热轧组织为变形组织，基体中存在许多细小的第二相。热轧合金在固溶处理过程中基体变形组织发生再结晶和晶粒长大。随着固溶温度的升高，第二相固溶量增加，至975℃时，第二相粒子基本回溶到基体中。

(2) Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金中时效析出组织与Cu-Ni-Si合金中析出Ni2Si相具有相同的结构和形貌，与Cu基体的位向关系也相同，即：[001]Cu//[-110]p，(010)Cu//(001)p;[-112]Cu//[32-4]p，(110)Cu//(2-11)p。

(3) Cu-1.4Ni-1.2Co-0.6Si合金最佳固溶-时效处理工艺为975℃/1.5h+500℃/4h时效，在这种工艺条件下，合金的显微硬度为232HV，相对导电率为49%IACS。

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