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编辑：中冶有色技术网
来源：北京科技大学
权利要求
1.高效制备复杂形状微纳多孔钨制品的方法，其特征在于以细粒度钨粉为原料，采用流化分散技术与射频等离子球化技术相结合对粉末进行分散分级球化处理和微注射成形相结合的方法制备复杂形状的微纳多孔钨制品，具体步骤如下： 1)原料粉末为钨粉，纯度大于99.9％，粒度小于1μm； 2)将原料粉末加入到流化床中，分散处理前应先自下而上地向设备中充入高纯惰性气体除去空气，为粉末提供气体保护环境，并对设备进行充气清洗；待流化床腔体内的空气排完之后，将其转移到加热装置中，在流化床处理过程中连续通入稳定流量的高纯惰性气体，气流的流速为1～3L/min，加热温度为100～280℃，在恒流恒温下流化处理100～180min；流化床分散处理之后，将流化床腔体从加热装置移出，并持续通入高纯惰性保护气体，待在空气中冷却至室温后，停止通保护气体，得到流化分散处理后的粉末； 3)将处理后的粉末送入送粉装置，以氩气为工作气体，施加压力形成等离子炬，对粉末进行球化处理，其中送粉速率为5～15g/min，处理功率为5～25kw，送粉气流量为5～10L/min，中气流量为25～35L/min，边气流量为30～60L/min，将经过等离子球化后的粉末冷却后进行收集，得到球化后的粉末； 4)将球化后的粉末与有机粘结剂混炼均匀，并制成颗粒状喂料； 5)根据纳米孔隙结构的多孔钨制品应用场景不同，对制品形状和尺寸要求不同，微注射成形所需形状和尺寸的钨坯体； 6)将微注射成形坯体在催化脱脂炉中采用浓硝酸或浓草酸作为催化介质对注射生坯进行催化脱脂，用于脱除部分粘结剂； 7)在纯度大于99.9％的高纯氢气为保护气氛下，将步骤6)烘干后的样品在钨丝烧结炉中进行热脱烧结处理，制备出复杂形状纳米孔隙结构的多孔钨制品。2.如权利要求1所述高效制备复杂形状微纳多孔钨制品的方法，其特征在于步骤4)中的粘结剂的配比为：聚甲醛80～88％，低密度聚乙烯3～8％，乙酸乙烯酯共聚物3～10％，硬脂酸2～5％，微晶蜡2～10％，聚丙烯2～7％。 3.如权利要求1所述高效制备复杂形状微纳多孔钨制品的方法，其特征在于步骤6)中所采用的浓硝酸或浓草酸的浓度为86％～95％，在110～150℃温度下催化脱脂1～12h，保证形成多孔的网络体系，有助于后续热脱烧结过程中粘结剂的分解和挥发。 4.如权利要求1所述高效制备复杂形状微纳多孔钨制品的方法，其特征在于步骤7)中热脱烧结处理工艺为以0.2～0.5℃/min升温到200℃，保温30～60min，以0.5～1℃/min升温到450℃，保温40～90min，以0.5～0.8℃/min升温到550℃，保温30～60min，以0.5～1℃/min升温到650℃，保温30～60min，然后以2～3℃/min升温到750℃，保温60～120min，再以2～3℃/min升温到950℃，保温60～120min后，以1～3℃/min升温到1000～1250℃，保温60～180min，以1～3℃/min降温到900℃，2～5℃/min降温到700℃，5～10℃/min降温到室温。 5.如权利要求1所述高效制备复杂形状微纳多孔钨制品的方法，其特征在于所烧结的纳米级孔隙结构的多孔钨制品晶粒尺寸≤1μm、孔径100～800nm，孔隙率15～35％，孔隙均匀，连通度好。
说明书
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及了一种高效制备复杂形状纳米孔隙多孔钨制品的方法。
背景技术
难熔金属钨具有高熔点、高强度、高弹性模量、耐高温、耐腐蚀等特点，其多孔构件在电真空、原子能、航空航天等领域具有不可取代的作用，特别是航天器用场发射推进系统的关键部件。因此，为了推进系统的微牛级精确控制、长使用寿命和高可靠性，要求该微纳多孔钨构件的孔隙大小均一、分布均匀、连通性好、通常具有复杂形状(齿轮、沟槽、针状、台阶、长径比大等)、且为了满足装配需要，尺寸精度要求高。但由于金属钨硬度高，脆性大，加工性能差，其复杂构件无法直接通过机械加工制备，传统工艺是先采用粉末冶金工艺制备出可加工的钨铜假合金，加工成所需形状构件后，再将铜去除。这种方法不仅工艺复杂，材料利用率低，特别是受加工工艺限制，难以制备出细晶粒、纳米孔隙结构、尺寸为微米级的复杂形状多孔钨制品。
粉末微注射成形是将现代塑料注射成形技术引入粉末冶金领域的一门近净成形技术，其主要是将金属粉末与粘结剂混炼形成喂料，然后经微注射成形设备注射成形为生坯，最后脱脂和烧结得到所需要的产品。具有可直接制备复杂高尺寸精度、复杂形状的产品且具有性能优异、成品率高、产品一致性好等优点。而粉末球化处理制备的粉末粒度大小均匀，球形度高且不易受到污染，制备出的多孔钨构件的孔隙大小均一、分布均匀、连通性好。中国专利(CN105499574A)公开了一种制备孔隙均匀异型多孔钨制品的方法，将高纯钨粉进行分散处理后，收集去除原始钨粉中的超细颗粒(<2um)，制得孔隙分布均匀阴极基底。但其制备的产品孔径及晶粒尺寸较大，不能制备出细晶粒、纳米孔隙结构、尺寸为微米级的复杂形状多孔钨制品。中国专利(CN108907214A)公开了一种采用喷雾热解法和氢还原法制备钨铼合金粉末，并采用两次气流磨处理和选区激光熔化制备多孔钨铼合金零部件。但其只能制备的样品一般均比较大，尺寸精度较低，且晶粒尺寸和孔隙率均在微米级，难以制备复杂形状纳米孔隙结构多孔钨制品。中国专利(CN107604188A)公开了一种采用压制成形后烧结或热压烧结的方式制备多孔钨产品，不能用来制备形状复杂的多孔钨产品。
因此，本发明采用提出一种新的高效制备复杂形状纳米孔隙结构多孔钨制品的技术，来实现较低的成本制备组织均匀、形状复杂、尺寸精度高以及产品一致性好的纳米孔隙结构多孔钨制品。
发明内容
本发明的目的是提供了一种纳米孔隙结构的多孔钨制品的成形方法。
一种纳米孔隙结构的多孔钨制品的成形方法，其特征在于：以细粒度钨粉为原料，采用流化分散技术与射频等离子球化技术相结合对粉末进行分散球化处理，得到分散的、粒度分布窄的、细粒度的球形钨粉；再通过粉末微注射成形制备出复杂形状的纳米孔隙结构的多孔钨制品，最后经过脱脂烧结制备出复杂形状的纳米孔隙结构的多孔钨制品，具体步骤为：
1、原料粉末为钨粉，纯度大于99.9％，粒度小于1μm；
2、将原料粉末加入到流化床中，分散处理前应先自下而上地向设备中充入高纯惰性气体除去空气，为粉末提供气体保护环境，并对设备进行充气清洗；待流化床腔体内的空气排完之后，将其转移到加热装置中，在流化床处理过程中连续通入稳定流量的高纯惰性气体，气流的流速为1～3L/min，加热温度为100～280℃，在恒流恒温下流化处理100～180min。流化床分散处理之后，将流化床腔体从加热装置移出，并持续通入高纯惰性保护气体，待在空气中冷却至室温后，停止通保护气体，得到流化分散处理后的粉末；
3、将处理后的粉末送入送粉装置，以氩气为工作气体，施加压力形成等离子炬，对粉末进行球化处理，其中送粉速率为5～15g/min，处理功率为5～25kw，送粉气流量为5～10L/min，中气流量为25～35L/min，边气流量为30～60L/min，将经过等离子球化后的粉末冷却后进行收集，得到球化后的粉末；
4、将球化后的粉末与有机粘结剂混炼均匀，并制成颗粒状喂料；
5、根据纳米孔隙结构的多孔钨制品应用场景不同，对制品形状和尺寸要求不同，微注射成形所需形状和尺寸的钨坯体；
6、将微注射成形坯体在催化脱脂炉中采用浓硝酸或浓草酸作为催化介质对注射生坯进行催化脱脂，用于脱除部分粘结剂；
7、在纯度大于99.9％的高纯氢气为保护气氛下，将步骤6烘干后的样品在钨丝烧结炉中进行热脱烧结处理，制备出复杂形状纳米孔隙结构的多孔钨制品。
进一步地，步骤4中的粘结剂的配比为：聚甲醛80～88％，低密度聚乙烯3～8％，乙酸乙烯酯共聚物3～10％，硬脂酸2～5％，微晶蜡2～10％，聚丙烯2～7％。
进一步地，步骤6中所采用的浓硝酸或浓草酸的浓度为86％～95％，在110～150℃温度下催化脱脂1～12h，保证形成多孔的网络体系，有助于后续热脱烧结过程中粘结剂的分解和挥发。
进一步地，步骤7中热脱烧结处理工艺为以0.2～0.5℃/min升温到200℃，保温30～60min，以0.5～1℃/min升温到450℃，保温40～90min，以0.5～0.8℃/min升温到550℃，保温30～60min，以0.5～1℃/min升温到650℃，保温30～60min，然后以2～3℃/min升温到750℃，保温60～120min，再以2～3℃/min升温到950℃，保温60～120min后，以1～3℃/min升温到1000～1250℃，保温60～180min，以1～3℃/min降温到900℃，2～5℃/min降温到700℃，5～10℃/min降温到室温。
进一步地，所烧结的纳米孔隙结构的多孔钨制品晶粒尺寸≤1μm、孔径100～800nm，孔隙率15～35％，孔隙均匀，连通度好。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果：(1)本发明从优化粉末原料的角度出发，由于所采用的原料粉末的粒径小于1μm，粒度细小且粉末团聚严重，不能满足微注射成形对原料粉体的需求，且会造成纳米孔隙结构多孔钨制品闭孔多，孔隙不均匀，从而影响相关装备的性能。通过对粉体进行流化分散处理可以实现解除粉体颗粒的团聚并分散分级，再利用等离子球化可最终得到细粒度、高分散、窄分布的球形钨粉颗粒。(2)将处理后的粉末与塑基粘结剂混炼均匀，并制成颗粒状喂料；微注射成形所制备的钨坯体具有较高的强度和保形性；热脱烧结过程中采用分段烧结、缓速升温的方式，有利于实现对多孔钨孔隙率的精却控制。(3)粉末微注射成形适合特征尺寸为微米级的微型零件的精密制造，无需后续加工，材料利用率高，可直接制备出最终形状的具有纳米孔隙结构和微米级尺寸特征的多孔钨制品。(4)制备出的复杂形状纳米孔隙结构的多孔钨制品杂质含量低、孔隙均匀、晶粒尺寸≤1μm、孔径100～800nm，孔隙率15～35％，开孔孔隙度占总孔隙度的95％以上。
附图说明
图1为处理前后钨粉的SEM，
图2为处理前后钨粉的XRD，
图3为制备的多孔钨制品断口SEM。
具体实施方式
实施例1
1)原料粉末为市售钨粉，费氏粒度为0.8μm，纯度大于99.9％；
2)将原料粉末加入到流化床中，分散处理前应先自下而上地向设备中充入高纯惰性气体除去空气，为粉末提供气体保护环境，并对设备进行充气清洗；待流化床腔体内的空气排完之后，将其转移到加热装置中，在流化床处理过程中连续通入稳定流量的高纯惰性气体，气流的流速为3L/min，加热温度为220℃，在恒流恒温下流化处理100min。流化床分散处理之后，将流化床腔体从加热装置移出，并持续通入高纯惰性保护气体，待在空气中冷却至室温后，停止通保护气体，得到流化分散处理后的粉末。
3)将处理后的粉末送入送粉装置，以氩气为工作气体，施加压力形成等离子炬，对粉末进行球化处理，其中送粉速率为15g/min，处理功率为20kw，送粉气流量为8L/min，中气流量为35L/min，边气流量为40L/min，将经过等离子球化后的粉末冷却后进行收集，得到球化后的粉末。
4)将球化后的粉末与有机粘结剂(聚甲醛86％，低密度聚乙烯4％，乙酸乙烯酯共聚物3％，硬脂酸2％，微晶蜡3％，聚丙烯2％)混炼均匀，并制成颗粒状喂料，喂料中粉末的体积分数为52％；
5)将颗粒状喂料在微注射成形机上，微注射成形得所需形状和尺寸的钨坯体；
6)将钨坯体中的有机粘结剂采用适当的工艺脱除干净，脱脂工艺为采用90％的浓硝酸在110℃的催化脱脂炉中脱脂12h，保证形成多孔的网络体系，有助于热脱脂过程中粘结剂的分解和挥发；然后在纯度大于99.9％的高纯氢气为保护气氛下管式炉中进行热脱烧结，以0.5℃/min升温到200℃，保温60min，以1℃/min升温到450℃，保温90min，以0.8℃/min升温到550℃，保温60min，以1℃/min升温到650℃，保温60min，然后以3℃/min升温到750℃，保温120min，再以3℃/min升温到950℃，保温120min后，以3℃/min升温到1050℃，保温180min，以3℃/min降温到900℃，5℃/min降温到700℃，最后以10℃/min降温到室温。最终制备出的复杂形状纳米孔隙结构的多孔钨制品杂质含量低、孔隙均匀、晶粒尺寸为1.0μm、平均孔径500nm，开孔隙率22％，开孔孔隙度占总孔隙度的98％以上。
实施例2
1)原料粉末为市售钨粉，费氏粒度为0.6μm，纯度大于99.9％；
2)将原料粉末加入到流化床中，分散处理前应先自下而上地向设备中充入高纯惰性气体除去空气，为粉末提供气体保护环境，并对设备进行充气清洗；待流化床腔体内的空气排完之后，将其转移到加热装置中，在流化床处理过程中连续通入稳定流量的高纯惰性气体，气流的流速为2L/min，加热温度为180℃，在恒流恒温下流化处理120min。流化床分散处理之后，将流化床腔体从加热装置移出，并持续通入高纯惰性保护气体，待在空气中冷却至室温后，停止通保护气体，得到流化分散处理后的粉末。
3)将处理后的粉末送入送粉装置，以氩气为工作气体，施加压力形成等离子炬，对粉末进行球化处理，其中送粉速率为10g/min，处理功率为15kw，送粉气流量为6L/min，中气流量为30L/min，边气流量为35L/min，将经过等离子球化后的粉末冷却后进行收集，得到处理后的粉末。
4)将球化后的粉末与有机粘结剂(聚甲醛84％，低密度聚乙烯5％，乙酸乙烯酯共聚物3％，硬脂酸2％，微晶蜡4％，聚丙烯2％)混炼均匀，并制成颗粒状喂料，喂料中粉末的体积分数为48％；
5)将颗粒状喂料在微注射成形机上，微注射成形得所需形状和尺寸的钨坯体；
6)将钨坯体中的有机粘结剂采用适当的工艺脱除干净，脱脂工艺为采用95％的浓硝酸在120℃的催化脱脂炉中脱脂8h，保证形成多孔的网络体系，有助于热脱脂过程中粘结剂的分解和挥发；然后在纯度大于99.9％的高纯氢气为保护气氛下管式炉中进行热脱烧结，以0.3℃/min升温到200℃，保温60min，以0.5℃/min升温到450℃，保温60min，以0.8℃/min升温到550℃，保温60min，以1℃/min升温到650℃，保温60min，然后以2℃/min升温到750℃，保温120min，再以3℃/min升温到950℃，保温120min后，以3℃/min升温到1150℃，保温180min，以3℃/min降温到900℃，4℃/min降温到700℃，最后以10℃/min降温到室温，最终制备出的复杂形状纳米孔隙结构多孔钨制品杂质含量低、孔隙均匀、晶粒尺寸为0.7μm、平均孔径450nm，开孔隙率21％，开孔孔隙度占总孔隙度的97％以上。
实施例3
1)原料粉末为市售钨粉，费氏粒度为0.4μm，纯度大于99.9％；
2)将原料粉末加入到流化床中，分散处理前应先自下而上地向设备中充入高纯惰性气体除去空气，为粉末提供气体保护环境，并对设备进行充气清洗；待流化床腔体内的空气排完之后，将其转移到加热装置中，在流化床处理过程中连续通入稳定流量的高纯惰性气体，气流的流速为1L/min，加热温度为150℃，在恒流恒温下流化处理180min。流化床分散处理之后，将流化床腔体从加热装置移出，并持续通入高纯惰性保护气体，待在空气中冷却至室温后，停止通保护气体，得到流化分散处理后的粉末。
3)将处理后的粉末送入送粉装置，以氩气为工作气体，施加压力形成等离子炬，对粉末进行球化处理，其中送粉速率为5g/min，处理功率为10kw，送粉气流量为5L/min，中气流量为25L/min，边气流量为30L/min，将经过等离子球化后的粉末冷却后进行收集，得到处理后的粉末。
4)将球化后的粉末与有机粘结剂(聚甲醛80％，低密度聚乙烯3％，乙酸乙烯酯共聚物5％，硬脂酸2％，微晶蜡6％，聚丙烯4％)混炼均匀，并制成颗粒状喂料，喂料中粉末的体积分数为45％；
5)将颗粒状喂料在微注射成形机上，微注射成形得所需形状和尺寸的钨坯体；
6)将钨坯体中的有机粘结剂采用适当的工艺脱除干净，脱脂工艺为采用90％的浓草酸在130℃的催化脱脂炉中脱脂4h，保证形成多孔的网络体系，有助于热脱脂过程中粘结剂的分解和挥发；然后在纯度大于99.9％的高纯氢气为保护气氛下管式炉中进行热脱烧结，以0.2℃/min升温到200℃，保温60min，以0.5℃/min升温到450℃，保温60min，以0.5℃/min升温到550℃，保温60min，以1℃/min升温到650℃，保温60min，然后以2℃/min升温到750℃，保温120min，再以2℃/min升温到950℃，保温120min后，以3℃/min升温到1250℃，保温180min，以3℃/min降温到900℃，3℃/min降温到700℃，最后以10℃/min降温到室温，最终制备出的复杂形状纳米孔隙结构多孔钨制品杂质含量低、孔隙均匀、晶粒尺寸为0.8μm、平均孔径350nm，开孔隙率20％，开孔孔隙度占总孔隙度的96％以上。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
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2024年07月12日 ~ 14日 
