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编辑：中冶有色技术网
来源：中南大学
权利要求书
1.低品位铜矿生物浸出液处理方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：向铜浓度为100～2000mg/L、铁浓度为300～6000mg/L的低品位铜矿生物浸出液中加入理论需求量的2～5倍的磷酸盐溶液，用H2SO4溶液或NaOH溶液或KOH溶液调节pH=1.4～2.7，在反应温度T=30～90℃、反应器的转速ω=80～350r/min、反应时间t=0.5～2h条件下进行除铁，反应后静置时间t=0.5～1h，过滤，得到磷酸铁滤渣和含铜滤液；
步骤2：向磷酸铁渣中加入NaOH溶液或KOH溶液，在pH=6～12、反应温度T=30～90℃、反应器的转速ω=80～350r/min、反应时间t=1～3h、静置时间t=0.5～1h条件下再行制浆，转化为氢氧化铁和磷酸盐，磷酸盐返回到初始除铁过程中继续使用；
步骤3：含铜滤液在进料压力0.45～0.85 MPa、温度20～40℃，浓缩倍数为8～10倍的条件下经超滤处理，去除滤液中的悬浮颗粒，得到超滤浓缩液与超滤渗透液；
步骤4：超滤渗透液在进料压力1.25～2.05 MPa、温度20～40℃，浓缩倍数为4～6倍的条件下经纳滤浓缩，纳滤浓缩液进入萃取工艺，纳滤渗透液返回生产回用；
步骤5：萃取后，富铜有机相进入反萃取，萃余液进入三维电极反应器进行电解，三维电极反应器采用带隔膜的单极性固定床三维电极反应器，电解装置中的阳极采用高纯石墨板，阴极采用紫铜板，三维电极颗粒采用石墨化的焦炭颗粒或纯铜空心颗粒；三维电解条件：颗粒粒径为3～8mm、焦炭100～300g/L或纯铜空心颗粒200～500g/L、电解液温度为20℃～40℃、电解电压为2.5～3.5V、硫酸浓度为45～100g/L、电解时间为1～2h、电解液循环流动的条件下进行三维电解处理，同时去除夹带有机相和沉积铜离子；
步骤6：三维电解处理后的电解贫液和超滤浓缩液一起返回喷淋浸出。
2.根据权利要求1所述的低品位铜矿生物浸出液处理方法，其特征在于：步骤1所述的磷酸盐溶液是磷酸钠溶液或磷酸钾溶液，加入量为理论需求量的3～5倍。
3.根据权利要求1所述的低品位铜矿生物浸出液处理方法，其特征在于：低品位铜矿生物浸出液调节pH=1.6～2.7，在反应温度T=50～90℃、转速ω=150～350r/min、反应时间t=0.7～2h条件下进行除铁，反应后静置时间t=0.9～1h。
4.根据权利要求1所述的低品位铜矿生物浸出液处理方法，其特征在于：向磷酸铁渣中加入NaOH溶液或KOH溶液，在pH=8～12、反应温度T=40～90℃、、反应器的转速ω=100～350r/min、反应时间t=1.5～3h、静置时间t=0.8～1h条件下再行制浆。
5.根据权利要求1所述的低品位铜矿生物浸出液处理方法，其特征在于：含铜滤液在进料压力0.50～0.85 MPa、温度30～40℃，浓缩倍数为8～10倍的条件下经超滤处理。
6.根据权利要求1所述的一种低品位铜矿生物浸出液处理方法，其特征在于：超滤渗透液在进料压力1.75～2.05 MPa、温度30～40℃，浓缩倍数为4～6倍的条件下经纳滤浓缩。
7.根据权利要求1所述的低品位铜矿生物浸出液处理方法，其特征在于步骤（5）所述的三维电解条件是：颗粒粒径为5～8mm、焦炭150～300g/L或纯铜空心颗粒250～500g/L、电解液温度为25℃～40℃、电解电压为2.5～3.5V、硫酸浓度为45～100g/L、电解时间为1～2h、电解液循环流动的条件下进行三维电解处理。
说明书
低品位铜矿生物浸出液处理方法
技术领域
本发明属于湿法冶金领域，涉及湿法炼铜工艺，特别涉及低品位铜矿生物浸出液处理方法。
背景技术
在浸出—溶剂萃取—电积（L-SX-EW）湿法炼铜工艺中，铜浸出液在萃取之后将萃余液返回浸出，这样存在的弊端就是浸出液中的铁离子的逐渐累积，将导致溶剂萃取过程中出现严重的界面乳化现象，影响铜的萃取率，并且通过夹带和化学萃取进入电积系统后的铁将导致阴极电极电流效率降低，影响电铜的质量。另外，夹杂部分有机物的萃余液如果直接喷淋到铜矿后将抑制矿石中浸铜细菌的生长，影响浸出率。加之随着铜矿品位的降低，进入萃取工艺的浸出液铜离子浓度远远低于湿法炼铜工艺设计的要求，湿法炼铜工厂产能降低，能耗增加。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种低品位铜矿生物浸出液处理方法，该工艺特别适用于杂质(Fe)浓度较高、有价金属(Cu)离子浓度较低的生物浸出液萃取前的预处理，以及萃余液中有价金属(Cu)离子的回收和夹带有机相的处理。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种低品位铜矿生物浸出液处理方法，包括以下步骤：
向铜浓度为100～2000mg/L、铁浓度为300～6000mg/L的低品位铜矿生物浸出液中加入磷酸盐溶液（加入量为理论需求量的2～5倍），用H2SO4溶液或 NaOH溶液或KOH溶液调节pH=1.4～2.7，在反应温度T=30～90℃、转速ω=80～350r/min（反应器中）、反应时间t=0.5～2h条件下进行除铁，反应后静置时间t=0.5～1h，过滤，得到磷酸铁滤渣和含铜滤液；
向磷酸铁渣中加入NaOH溶液或KOH溶液，在pH=6～12、反应温度T=30～90℃、转速ω=80～350r/min（反应器中）、反应时间t=1～3h、静置时间t=0.5～1h条件下再行制浆，转化为氢氧化铁和磷酸盐，磷酸盐返回到初始除铁过程中继续使用；
含铜滤液在进料压力0.45～0.85 MPa、温度20～40℃，浓缩倍数为8～10倍的条件下经超滤处理，去除滤液中的悬浮颗粒，得到超滤浓缩液与超滤渗透液；
超滤渗透液在进料压力1.25～2.05 MPa、温度20～40℃，浓缩倍数为4～6倍的条件下经纳滤浓缩，纳滤浓缩液进入萃取工艺，纳滤渗透液返回生产回用；
萃取后，富铜有机相进入反萃取，萃余液在三维电极颗粒粒径为3～8mm、焦炭100～300g/L或纯铜空心颗粒200～500g/L、电解液温度为20℃～40℃、电解电压为2.5～3.5V、硫酸浓度为45～100g/L、电解时间为1～2h、电解液循环流动的条件下进行三维电解处理，同时去除夹带有机相和沉积铜离子；三维电解处理后的电解贫液和超滤浓缩液一起返回喷淋浸出。
所述的磷酸盐溶液是磷酸钠溶液或磷酸钾溶液。
所述的三维电解反应器是：带隔膜的单极性固定床三维电极反应器，电解装置中的阳极采用高纯石墨板，阴极采用紫铜板，三维电极颗粒采用石墨化的焦炭颗粒或纯铜空心颗粒。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
本发明不仅可以在较低pH值条件下实现高效除铁，净化浸出液的同时，实现除铁剂的循环利用，而且通过膜技术可以简单高效地将浸出液中有价金属(Cu)离子进行富集，提高后续萃取和电积工艺效率，另外，本发明还采用三维电解技术对萃余液进行回收处理，回收萃余液中的有价金属(Cu)，并去除夹带有机相，可获得一定的经济效益和环境效益。整个工艺过程操作简单高效，设备占地面积小，并且使废水得以再生回收利用，清洁、高效，可使湿法炼铜企业向高资源利用和环境友好型企业发展。
附图说明
图1为本发明所述的低品位铜矿生物浸出液处理方法工艺流程图；
图2为本发明采用的三维电解反应器示意图。
其中，1石墨电极、2直流稳压电源、3隔膜、4三维颗粒、5紫铜阴极、6蠕动泵、7料液杯、8电解液。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明做进一步说明。
如图1所示，本发明所述的一种低品位铜矿生物浸出液处理方法工艺流程包括以下步骤：
步骤1：向铜浓度为100～2000mg/L、铁浓度为300～6000mg/L的低品位铜矿生物浸出液中加入磷酸盐溶液（加入量为理论需求量的2～5倍），用H2SO4溶液或NaOH溶液或KOH溶液调节pH=1.4～2.7，在反应温度T=30～90℃、转速ω=80～350r/min（在反应器中）、反应时间t=0.5～2h条件下进行除铁，反应后静置时间t=0.5～1h，过滤，得到磷酸铁滤渣和含铜滤液。化学反应式如式（1）。
Fe3+＋PO43-＋xH2O →FePO4·xH2O↓ 式（1）
步骤2：向磷酸铁渣中加入NaOH溶液或KOH溶液，在pH=6～12、反应温度T=30～90℃、转速ω=80～350r/min（在反应器中）、反应时间t=1～3h、静置时间t=0.5～1h条件下再行制浆，转化为氢氧化铁和磷酸盐，磷酸盐返回到初始除铁过程中继续使用。化学反应式如式（2）所示。
FePO4·xH2O＋OH-→ Fe(OH)3↓＋PO43-＋xH2O 式（2）
步骤3：含铜滤液在进料压力0.45～0.85 MPa、温度20～40℃，浓缩倍数为8～10倍的条件下经超滤处理，去除滤液中的悬浮颗粒，得到超滤浓缩液与超滤渗透液；
步骤4：超滤渗透液在进料压力1.25～2.05 MPa、温度20～40℃，浓缩倍数为4～6倍的条件下经纳滤浓缩，纳滤浓缩液进入萃取工艺，纳滤渗透液返回生产回用；
步骤5：萃取后，富铜有机相进入反萃取，萃余液在三维电极颗粒粒径为3～8mm、焦炭100～300g/L或纯铜空心颗粒200～500g/L、电解液温度为20℃～40℃、电解电压为2.5～3.5V、硫酸浓度为45～100g/L、电解时间为1～2h、电解液循环流动的条件下进行三维电解处理，同时去除夹带有机相和沉积铜离子。三维电极电解技术，具有比表面积大，传质速度快、氧化能力强和电流效率高、能耗低等优点，其基本原理是电催化氧化还原反应，通过电解，高价态Cu2+在三维电极颗粒形成的阴极上被还原成纯铜，低价态的OH-离子在阳极石墨板上被氧化成O2。而且电解产生O2和溶解O2在阴极上发生还原反应产生活性H2O2，并在金属电极的作用下产生具有强氧化性的羟基自由基·OH，反应生成的·OH与有机物迅速发生反应并使其得到降解，从而达到强化去除废水中难降解有机物的目的。采用直流电源在酸性环境下，对含有铜离子的酸性水进行电解的电极反应为如式（3）～式（5）所示。
阴极反应 Cu2+＋2e→Cu 式（3）
阳极反应 H2O－2 e→2H+＋1/2O2 式（4）
总的电极反应 Cu2+＋H2O→Cu＋2H+＋1/2O2 式（5）
步骤6：三维电解处理后的电解贫液和超滤浓缩液一起返回喷淋浸出。
实施例1
本发明处理的低品位铜矿生物浸出液，原液成分Cu2+=0.14g/L，Fe3+=0.5g/L，pH=2.2，向低品位铜矿生物浸出液中加入磷酸钠溶液，硫酸调节pH=1.5，反应温度T=30℃，转速ω=300r/min，反应时间t=0.5h后，静置时间t=0.5h，过滤，得到磷酸铁滤渣和含铜滤液，除铁率99%，铜损失率2%。磷酸铁渣加入氢氧化钠溶液，在pH=10反应温度T=80℃，转速ω=300r/min条件下，反应时间t=2h，静置时间t=0.5h，过滤，使之转化为氢氧化铁沉淀和磷酸钠溶液，磷酸钠溶液返回到初始除铁过程继续使用，磷酸根回收率95%。
含铜滤液在进料压力0.65 MPa、温度30℃，浓缩倍数为10倍进行超滤处理，去除滤液中的悬浮颗粒，得到超滤浓缩液与超滤渗透液。超滤处理后，超滤渗透液中Cu2+=0.13g/L。
超滤渗透液在进料压力1.50MPa、温度30℃，浓缩倍数为5倍条件下进行纳滤浓缩，纳滤浓缩液进入萃取工艺，纳滤渗透液返回生产回用；纳滤浓缩液中Cu2+=0.63g/L。
萃取后，富铜有机相进入反萃取，萃余液成分为Cu2+=0.15g/L，有机物和油含量在400～500ppm，向其中加入硫酸使其硫酸浓度为85g/L，电解装置中的阳极采用高纯石墨板，阴极采用紫铜板，三维电极颗粒采用石墨化的焦炭颗粒，粒径为5mm，电解液循环流动，在电解电压U=3.5V，电解液温度30℃，焦炭150g/L，电解时间t=1h条件下经三维电解处理后，有机物和油含量在40～50ppm，铜回收率99%。
三维电解处理后的电解贫液和超滤浓缩液一起返回喷淋浸出。
实施例2
本发明处理的低品位铜矿生物浸出液，原液成分Cu2+=0.28g/L，Fe3+=0.6g/L，pH=2.5，向低品位铜矿生物浸出液中加入磷酸钠溶液，硫酸调节pH=1.8，反应温度T=30℃，转速ω=300r/min，反应时间t=0.5h后，静置时间t=0.5h，过滤，得到磷酸铁滤渣和含铜滤液，除铁率99%，铜损失率2%。磷酸铁渣加入氢氧化钠溶液，在pH=10反应温度T=80℃，转速ω=300r/min条件下，反应时间t=2h，静置时间t=0.5h，过滤，使之转化为氢氧化铁沉淀和磷酸钠溶液，磷酸钠溶液返回到初始除铁过程继续使用，磷酸根回收率95%。
含铜滤液在进料压力0.65 MPa、温度30℃，浓缩倍数为10倍进行超滤处理，去除滤液中的悬浮颗粒，得到超滤浓缩液与超滤渗透液。超滤处理后，超滤渗透液中Cu2+=0.27g/L。
超滤渗透液在进料压力1.50MPa、温度30℃，浓缩倍数为4倍条件下进行纳滤浓缩，纳滤浓缩液进入萃取工艺，纳滤渗透液返回生产回用；纳滤浓缩液中Cu2+=1.06g/L。
萃取后，富铜有机相进入反萃取，萃余液成分为Cu2+=0.19g/L，有机物和油含量在400～500ppm，向其中加入硫酸使其硫酸浓度为85g/L，电解装置中的阳极采用高纯石墨板，阴极采用紫铜板，三维电极颗粒采用纯铜空心颗粒，粒径为6mm，电解液循环流动，在电解电压U=3.5V，电解液温度30℃，纯铜空心颗粒300g/L，电解时间t=1h条件下经三维电解处理后，有机物和油含量在40～50ppm，铜回收率99%。
三维电解处理后的电解贫液和超滤浓缩液一起返回喷淋浸出。
实施例3
本发明处理的低品位铜矿生物浸出液，原液成分Cu2+=0.19g/L，Fe3+=0.6g/L，pH=2.3，向低品位铜矿生物浸出液中加入磷酸钾溶液，硫酸调节pH=1.5，反应温度T=30℃，转速ω=300r/min，反应时间t=0.5h后，静置时间t=0.5h，过滤，得到磷酸铁滤渣和含铜滤液，除铁率99%，铜损失率2%。磷酸铁渣加入氢氧化钾溶液，在pH=10反应温度T=80℃，转速ω=300r/min条件下，反应时间t=2h，静置时间t=0.5h，过滤，使之转化为氢氧化铁沉淀和磷酸钾溶液，磷酸钾溶液返回到初始除铁过程继续使用，磷酸根回收率95%。
含铜滤液在进料压力0.65 MPa、温度30℃，浓缩倍数为10倍进行超滤处理，去除滤液中的悬浮颗粒，得到超滤浓缩液与超滤渗透液。超滤处理后，超滤渗透液中Cu2+=0.18g/L。
超滤渗透液在进料压力1.60MPa、温度30℃，浓缩倍数为6倍条件下进行纳滤浓缩，纳滤浓缩液进入萃取工艺，纳滤渗透液返回生产回用；纳滤浓缩液中Cu2+=1.05g/L。
萃取后，富铜有机相进入反萃取，萃余液成分为Cu2+=0.16g/L，有机物和油含量在400～500ppm，向其中加入硫酸使其硫酸浓度为100g/L，电解装置中的阳极采用高纯石墨板，阴极采用紫铜板，三维电极颗粒采用石墨化的焦炭颗粒，粒径为5mm，电解液循环流动，在电解电压U=3.5V，电解液温度30℃，焦炭150g/L，电解时间t=1h条件下经三维电解处理后，有机物和油含量在40～50ppm，铜回收率99%。
三维电解处理后的电解贫液和超滤浓缩液一起返回喷淋浸出。
实施例4
本发明处理的低品位铜矿生物浸出液，原液成分Cu2+=0.31g/L，Fe3+=0.7g/L，pH=2.2，向低品位铜矿生物浸出液中加入磷酸钾溶液，硫酸调节pH=1.5，反应温度T=30℃，转速ω=300r/min，反应时间t=0.5h后，静置时间t=0.5h，过滤，得到磷酸铁滤渣和含铜滤液，除铁率99%，铜损失率2%。磷酸铁渣加入氢氧化钠溶液，在pH=10反应温度T=80℃，转速ω=300r/min条件下，反应时间t=2h，静置时间t=0.5h，过滤，使之转化为氢氧化铁沉淀和磷酸钾溶液，磷酸钾溶液返回到初始除铁过程继续使用，磷酸根回收率95%。
含铜滤液在进料压力0.65 MPa、温度30℃，浓缩倍数为10倍进行超滤处理，去除滤液中的悬浮颗粒，得到超滤浓缩液与超滤渗透液。超滤处理后，超滤渗透液中Cu2+=0.30g/L。
超滤渗透液在进料压力1.60MPa、温度30℃，浓缩倍数为4倍条件下进行纳滤浓缩，纳滤浓缩液进入萃取工艺，纳滤渗透液返回生产回用；纳滤浓缩液中Cu2+=1.16g/L。
萃取后，富铜有机相进入反萃取，萃余液成分为Cu2+=0.18g/L，有机物和油含量在400～500ppm，向其中加入硫酸使其硫酸浓度为100g/L，电解装置中的阳极采用高纯石墨板，阴极采用紫铜板，三维电极颗粒采用纯铜空心颗粒，粒径为6mm，电解液循环流动，在电解电压U=3.5V，电解液温度30℃，纯铜空心颗粒300g/L，电解时间t=1h条件下经三维电解处理后，有机物和油含量在40～50ppm，铜回收率99%。
三维电解处理后的电解贫液和超滤浓缩液一起返回喷淋浸出。
最后所应说明的是：以上实例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，只是按照上述实例对本方法进行详细的说明，本领域的技术人员应当理解。依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改和局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围之中。
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2024年08月13日 ~ 15日 
