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编辑：中冶有色技术网
来源：青岛祥泰材能科技有限公司 山东大学
权利要求
1.改性钢渣的制备方法，其特征在于：通过富氧气氛对钢渣进行风淬造粒，将FeO转变为Fe 2O 3，再采用碳酸化技术将钢渣中的Ca、P分离出去，得到改性钢渣。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述风淬的气源主要为空气，同时在主空气管道上接入富氧管道，其设置富氧调节阀和富氧快切阀，用于调节富氧量和富氧过程中的安全性； 优选的，富氧率为1％-3％，即控制风淬气氛中O 2的浓度为22％-24％。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：氧气和空气混合后，经高压风机加压至0.5-0.6MPa，用于风淬钢渣的气源。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：钢渣在风淬反应室内进行风淬，风淬反应室内设置安全联锁，用于监控和保证富氧风淬的安全运行。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳酸化过程具体为：将风淬改性后的钢渣置于Ca、Fe分离室内，乙酸浓度调为15％，控制液体的PH值为5.5-6，液固比15：1～25：1，反应温度控制在25～100℃，经不断搅拌60～90min后，实现钢渣中的Ca、P和Fe的分离，得到富含Ca 2+、P的溶液和富含Fe的改性钢渣。
6.权利要求1-6任一项所述的制备方法获得的改性钢渣。
7.权利要求6所述的改性钢渣在非高炉直接还原工艺中的应用，其特征在于：具体应用为还原配料。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：碳酸化过程富含Ca 2+、P的溶液作为处理非高炉直接还原工艺烟气的固碳、脱硫剂，用于非高炉直接还原工艺的烟气处理。 其中，烟气处理后，通过真空抽滤机，分离出固体和液体，其中固体作为水泥生产的原料，而液体中富含乙酸成分，按照乙酸：磷酸三丁酯摩尔量的1：1进行添加萃取，从废水中分离出乙酸和磷酸三丁酯的混合液，废水进入Ca、Fe分离室内循环利用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：乙酸和磷酸三丁酯的混合液进入蒸馏分离系统内，蒸馏分离出乙酸和磷酸三丁酯，循环利用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：从除尘后的烟气中引出温度约为150-180℃的烟气，与固碳、脱硫后的烟气混合升温，消除烟羽。
说明书
改性钢渣、制备方法及在非高炉直接还原工艺的应用
技术领域
本发明属于冶金固废资源化利用技术领域，具体涉及改性钢渣、制备方法及在非高炉直接还原工艺的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
目前，钢渣的利用率不足30％，主要的利用方向为建材领域，而钢渣中的f-CaO和f-MgO限制了其利用率。钢渣中TFe含量约为25％，其中FeO的含量约占20％，剩余41％的CaO，因此从钢渣的化学成分来看，其具有一定的回收铁和固碳、脱硫的特性，但由于钢渣固溶了约3-5％的有害元素P，且还原FeO的难度较Fe 2O 3的大，且CaO形成的硅酸盐相经高温生成，晶体发育完全，反应活性低等问题，因此限制了其在冶金或环保领域内的使用。如现有技术提出了一种用氧鼓泡液态钢渣制备低成本胶凝材料的方法及得到的低成本胶凝材料的方法，虽然能够对钢渣进行利用，但是需要添加硅质调整剂和铝质调整剂增加钢渣的胶凝性，处理流程繁琐，成本较高，且无法解决钢渣中P含量高，无法在冶金流程回用的问题。
因此，目前有必要提出一种能够实现钢渣中Ca、P、Fe元素的有效分离，并将分离后的钢渣产品进行充分利用的技术。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种改性钢渣、制备方法及在非高炉直接还原工艺的应用，在目前风淬钢渣处理工艺基础上，引入富氧气氛调节和间接碳酸化技术，实现钢渣中铁相组分的矿物转变，Ca、P和Fe的有效分离，该改性后的钢渣能够直接应用于非高炉直接还原工艺，且具有良好的反应活性，实现高价值的铁的回收。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种改性钢渣的制备方法，具体为：通过富氧气氛对钢渣进行风淬造粒，将FeO转变为Fe 2O 3，再采用碳酸化技术将钢渣中的Ca、P分离出去，得到改性钢渣。
本发明第二方面提供一种上述方法获得的改性钢渣。
本发明第三方面提供一种上述改性钢渣在非高炉直接还原工艺中的应用，具体应用为还原配料。
本发明的一个或多个实施方式至少具有以下有益效果：
围绕制约钢渣大量综合利用的难点及国家“双碳”目标，使用该工艺技术处理后，可实现钢渣中Ca、P和Fe元素的有效分离，Ca用于尾气中的固碳、脱硫，减少碳排放，Fe进行提纯富集后，用于非高炉直接还原，进而实现钢渣价值最大化的利用，这符合我国降碳减排，减少国外铁矿石的依赖，变废为宝的循环经济发展理念。
按照低品位铁矿石吨度价格为10元计算，钢渣中的Fe富集到35％，则价格为350元/吨，钢渣本身价格为40元/吨(含运费)，按照1吨钢渣产出0.68吨低品位富铁料，则每吨钢渣的收益为350×0.68-40＝198元/吨，按照我国钢渣年产1亿吨计算，则创造的效益可达到198亿元/年。
该工艺技术全流程无废水和固体废弃物等无外排，实现了钢渣在非高炉直接还原工艺中的应用。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明所提供的改性钢渣制备方法及应用的流程示意图；
其中，1、空气气源，2、高压风力，3、富氧调节阀，4、富氧快切阀，5、富氧管道气源，6、风淬反应室，7、平均粒度为2mm的钢渣，8、Ca、Fe分离室，9、板框压滤机，10、TFe≥35％的固体颗粒，11、配料秤，12、混料机，13、圆盘造球机或高压压球机，14、烘干机，15、布料机，16、转底炉或回转窑，17、金属化球团，18、降尘室，19、余热回收系统，20、除尘系统，21、富Ca 2+的溶液，22、烟囱，23、真空抽滤机，24、CaCO 3等固体，25、富含乙酸的溶液，26、萃取反应系统，27、萃取剂(磷酸三丁酯)，28、蒸馏分离系统，29、乙酸，30、水。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，由于钢渣固溶了约3-5％的有害元素P，且还原FeO的难度较Fe 2O 3的大，且CaO形成的硅酸盐相经高温生成，晶体发育完全，反应活性低等问题，限制了其在冶金或环保领域内的使用。
为了解决如上的技术问题，本发明第一方面提供一种改性钢渣的制备方法，具体为：通过富氧气氛对钢渣进行风淬造粒，将FeO转变为Fe 2O 3，再采用碳酸化技术将钢渣中的Ca、P分离出去，得到改性钢渣。
在风淬造粒工艺中，引入富氧，调节风淬过程中钢渣中铁氧化物矿物相的转变，将大量的FeO转变为Fe 2O 3，有利于钢渣参与非高炉直接还原反应。
通过对风淬改性后的钢渣，经过乙酸提取Ca 2+，浓缩提纯Fe元素后，用于非高炉直接还原工艺配料中，起到骨架作用，提高生球强度，有利于提高金属化率。同时提取出的富Ca 2+、P溶液作为非高炉直接还原工艺的固碳、脱硫剂，降低生产过程中的碳、硫排放。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述风淬主要采用空气进行，同时在主空气管道上接入富氧管道，其设置富氧调节阀和富氧快切阀，用于调节富氧量和富氧过程中的安全性；
进一步的，富氧率为1％-3％，即控制风淬气氛中O 2的浓度为22％-24％；
进一步的，O 2和空气混合后，经高压风机加压至0.5-0.6MPa，用于风淬钢渣的气源。
在本发明的一个或多个实施方式中，钢渣在风淬反应室内进行风淬，风淬反应室内设置安全联锁，用于监控和保证富氧风淬的安全运行。其中，主要监控反应室内的温度、O 2含量和压力等。
经富含O 2的风淬后，钢渣中的FeO含量90％以上转变为Fe 2O 3，有利于后续直接还原工艺中铁氧化物的还原。
反应方程式为：
4FeO+O 2→2Fe 2O 3
进一步的，所述碳酸化过程具体为：将风淬改性后的钢渣置于Ca、Fe分离室内，乙酸浓度调为15％，控制液体的PH值为5.5-6，液固比15：1～25：1，反应温度控制在25～100℃，经不断搅拌60～90min后，实现钢渣中的Ca、P和Fe的分离，得到富含Ca 2+、P的溶液和富含Fe的改性钢渣。
反应方程式如下：
CaSiO 3+2CH 3COOH→Ca 2++2CH 3COO -1+SiO 2+H 2O (1)
钢渣中的Ca和P主要集中在硅酸相中(CaSiO 3)，而Fe主要集中在难溶于弱酸中的RO相固溶体中，因此通过该技术，可实现约80％以上Ca和P元素主要进入溶液中，即钢渣中32％的进入溶液中，而Fe元素留在未溶的固体中，经计算未溶固体中TFe含量可富集到35％以上，且P元素也已被分离，经过板框压滤机的固液分离，留有的固体可用于冶金流程中。
本发明第二方面提供一种上述方法获得的改性钢渣。
本发明第三方面提供一种上述改性钢渣在非高炉直接还原工艺中的应用，具体应用为还原配料。
因钢渣表面和内部已被大量侵蚀出Ca元素，因此剩余的钢渣表面和内部粗糙，且保留了强度较高的RO相，因此用于非高炉直接还原配料中，可以作为生球的“骨架料”，增大各原料间的“握裹力”经过混料机、圆盘造球机或压球机，烘干机干燥后，提高生球的强度，减少了生球在炉内的破损率，且能增大生球中各原料与C和CO的接触面积，增大直接还原的反应效率，从而提升最终产品金属化球团的金属化率指标，产出的金属化球团主要用于炼钢转炉的冷却剂或者用于高炉炼铁。
非高炉直接还原工艺主要的配料如下：
表1
表2控制指标为：
进一步的，碳酸化过程富含Ca 2+、P的溶液作为处理非高炉直接还原工艺烟气的固碳、脱硫剂，用于非高炉直接还原工艺的烟气处理。
其中，主要是Ca 2+与烟气中的CO 2和SO 2反应生成CaCO 3和CaSO 4·2H 2O浆液，通过真空抽滤机，分离出固体和液体，其中固体作为水泥生产的原料，而液体中富含乙酸成分，按照乙酸：磷酸三丁酯摩尔量的1：1进行添加萃取，从废水中分离出乙酸和磷酸三丁酯的混合液，废水进入Ca、Fe分离室内循环利用。乙酸和磷酸三丁酯的混合液进入蒸馏分离系统内，根据不同的沸点，乙酸的沸点为117.9℃，磷酸三丁酯的沸点为288.28℃，蒸馏分离出乙酸和磷酸三丁酯，循环利用。
其中，使用有机溶剂磷酸三丁酯的萃取和蒸馏工艺，实现乙酸、水的循环利用，有效降低该工艺的处理成本。
使用该处理方法，可能导致外排烟气中出现烟羽，因此本系统单独从除尘后的烟气引出温度约为150-180℃的烟气，与固碳、脱硫后的烟气混合升温，消除烟羽。
反应式如下，生成CaCO 3和CaSO 4·2H 2O沉淀物，促进反应向右进行：
Ca 2++2CH 3COO -1+CO 2+H 2O→CaCO 3↓+2CH 3COOH (2)
Ca 2++2CH 3COO -1+SO 2+O 2+2H 2O→CaSO 4·2H 2O↓+2CH 3COOH (3)
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种改性钢渣的制备方法：使用空气作为主气源，通过管道外掺入1％～3％的富氧，使用于风淬液态钢渣的气源中的含O 2量达到22％～24％，按照风淬钢渣的工艺参数，风淬用的气源压力为0.5MPa～1MPa，喷嘴的出口风速≥400m/s，吨渣气耗量在1500m 3～3000m 3/h，将液态钢渣在风淬反应室内制得平均粒度为2mm的钢渣颗粒，钢渣颗粒进入Ca、Fe分离室，经过处理后，实现钢渣中的Ca、Fe分离，混合物经过板框压滤机实现固液分离，得到富含Ca 2+、P的溶液和TFe≥35％的固体颗粒，该部分富含铁的固体颗粒即为改性钢渣。
实施例2
实施例1中所述改性钢渣在非高炉直接还原工艺中的应用：
经配料秤计量后，按照表1中的配比(改性钢渣25％，高炉布袋灰30％，炼钢除尘灰20％，烧结机头灰10％，重力除尘灰10％，膨润土5％)，改性钢渣与其他原料一同输送进入混料机内，实现各原料的均匀混合，再进入圆盘造球机或高压压球机内，将各种混合物制成成分均匀的球体颗粒，然后再进行烘干脱除水分，经布料机输送，进入转底炉或回转窑内，产出金属化球团，烟气进入降尘室内，进行一次重力除尘，之后进入余热回收系统，产出蒸汽，烟气进一步降温后，进入除尘系统，收集烟气中的颗粒物后，进入上述制得的富含Ca 2+、P的溶液中，进行固碳、脱硫，实现烟气降低CO 2和SO 2的排放。富含Ca 2+、P的溶液与烟气反应后，进入真空抽滤机，分离出CaCO 3等固体颗粒，还有富含乙酸的液体，富含乙酸的液体进入萃取系统，加入磷酸三丁酯进行萃取后，再进入蒸馏分离系统，按照乙酸的沸点为117.9℃，磷酸三丁酯的沸点为288.28℃，使用蒸汽加热分离乙酸和磷酸三丁酯，分离出来的水继续循环利用。
实施例3
实施例1中所述改性钢渣在非高炉直接还原工艺中的应用：
经配料秤计量后，按照表1中的配比(改性钢渣35％，高炉布袋灰25％，炼钢除尘灰15％，烧结机头灰10％，重力除尘灰10％，膨润土5％)，改性钢渣与其他原料一同输送进入混料机内，实现各原料的均匀混合，再进入圆盘造球机或高压压球机内，将各种混合物制成成分均匀的球体颗粒，然后再进行烘干脱除水分，经布料机输送，进入转底炉或回转窑内，产出金属化球团，烟气进入降尘室内，进行一次重力除尘，之后进入余热回收系统，产出蒸汽，烟气进一步降温后，进入除尘系统，收集烟气中的颗粒物后，进入上述制得的富含Ca 2+、P的溶液中，进行固碳、脱硫，实现烟气降低CO 2和SO 2的排放。富含Ca 2+、P的溶液与烟气反应后，进入真空抽滤机，分离出CaCO 3等固体颗粒，还有富含乙酸的液体，富含乙酸的液体进入萃取系统，加入磷酸三丁酯进行萃取后，再进入蒸馏分离系统，按照乙酸的沸点为117.9℃，磷酸三丁酯的沸点为288.28℃，使用蒸汽加热分离乙酸和磷酸三丁酯，分离出来的水继续循环利用。
下面结合图1进行改性钢渣的制备方法及其应用的具体说明：
(1)液态钢渣进入风淬反应室6，使用富氧增压后的空气作为气源2，制得平均粒度为2mm的钢渣颗粒7。
(2)平均粒度2mm的钢渣颗粒7，经输送皮带等输送设备进入Ca、Fe分离室8，通过向分离室内加入循环水和乙酸，调整反应所需的乙酸浓度，开启分离室内的搅拌机，按照设定的反应时间进行反应，得到一种固液混合体。
(3)固液混合体经渣浆泵等输送设备送入板框压滤机9，实现固体和液体的分离，得到富含Ca 2+的溶液21和TFe≥35％的固体颗粒10。
(4)TFe≥35％的固体颗粒10，经过配料秤11计量后，与各种原料送入混料机12内，进行混合均匀，在送入圆盘造球机或高压压球机13，经造球后成型后，送入烘干机14进行脱除水分，进入布料机15，经其均匀喂料后，送入转底炉或回转窑16内，在炉窑内发生高温直接还原反应，产出金属化球团产品17，产出的高温烟气经18、19、20进行余热回收和除尘，通入富含Ca 2+、P溶液进行固碳、脱硫反应，注意需要在外排烟囱引入除尘系统排出的高温烟气，用于对混合烟气升温，避免烟羽的产生。
(5)富含Ca 2+、P溶液进行固碳、脱硫反应后，产生含固悬浊液，送入真空抽滤机23内，实现固液分离，得到24固体CaCO 3和25富含乙酸的液体，该部分液体进入萃取系统26，加入按照摩尔比，磷酸三丁酯：乙酸＝1:1进行萃取反应，萃取后的混合溶剂进入蒸馏分离系统28，按照乙酸和磷酸三丁酯的沸点不同进行蒸馏分离，分离出的乙酸29、磷酸三丁酯27和水30进行循环使用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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2024年07月26日 ~ 28日 
