处理钒渣的方法

权利要求

1.处理钒渣的方法，其特征在于，由以下步骤组成： 将钒渣进行破碎细磨，然后通过筛分或磁选将粗金属铁颗粒剔除，然后氧化焙烧得到焙砂；所述氧化焙烧过程中加入添加剂；所述添加剂包括氯化钙、氯化镁和氯化铁中的一种或多种，所述添加剂的用量为所述钒渣的0.2wt%-2.5wt%；所述氧化焙烧的温度为750℃-950℃，时间为0.5h-3.0h； 将所述焙砂进行低酸高温浸出，得到第一浸出渣和第一浸出液；所述低酸高温浸出的温度为80℃-95℃，时间为0.5h-2h，所述低酸高温浸出的终点pH为1-2.5； 将所述第一浸出液除杂脱磷后得到的除杂后液、所述第一浸出渣和浓硫酸混合，进行高酸低温浸出，得到第二浸出渣和第二浸出液；所述浓硫酸的加入量为所述第一浸出渣的总质量的30%-90%；所述高酸低温浸出的温度小于等于40℃，时间为0.5h-2h； 将所述第二浸出液进行水解沉钒得到钒酸和沉钒后液，所述钒酸煅烧得到五氧化二钒，所述沉钒后液返回至所述低酸高温浸出循环使用；所述水解沉钒的温度为60℃-100℃，时间为3h-6h；所述煅烧的温度为300℃-600℃，时间为1h-3h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述破碎细磨后，通过70目筛孔的物料占比大于等于80%。 

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述筛分使用的筛网的孔径为50目-90目。 

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁选的磁场强度为40mT-100mT。 

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗金属铁颗粒的Fe含量大于等于90%。

说明书

处理钒渣的方法

技术领域

本申请涉及冶金领域，尤其涉及处理钒渣的方法。

背景技术

钒是一种重要的战略资源，广泛应用于冶金、化工、电池、颜料、玻璃、光学材料、医药等众多领域。钒钛磁铁矿冶炼过程产出的钒渣是目前最主要的提钒资源。目前，从钒渣中提取钒的方法主要为钠化焙烧-水浸法和钙化焙烧-酸浸法。

钠化焙烧-水浸提钒法是目前应用最广泛的工艺，通过配入钠化剂进行氧化焙烧，使钒渣中钒铁尖晶石等含钒物相转化为可溶于水的钒酸钠，焙砂经水浸溶出，再经铵沉、锻烧制得五氧化二钒。钠化焙烧-水浸法辅料消耗大、成本高，焙烧过程物料易软化导致窑体结圈，需配入一定量的提钒后渣，单次钒转化率低，整体钒回收率一般不足80%。另外，沉钒过程还产出大量的高氨氮高钠废水。

钙化焙烧-酸浸工艺，是通过配入钙化剂进行高温焙烧，使含钒物相转化为钒酸钙，焙砂经硫酸浸出，再经铵沉、锻烧制得五氧化二钒。该工艺避免了废气污染及炉料结块、结圈等问题。但是焙烧过程中加入大量的钙化合物，在酸浸过程全部转化为硫酸钙留在渣中，造成提钒渣含硫高，再利用困难。同时该方法也存在钒转浸率不高，沉钒产出大量氨氮废水的问题。

专利CN112267028B公开了一种钒渣中提取钒、铬的方法及其应用，该工艺在通过将破碎磨矿后的钒渣在促进剂作用下经两段沸腾焙烧得到焙砂，焙砂经两段酸浸得到浸出渣和浸出液，浸出液经氧化加压水解得到沉钒产物。该工艺钒浸出率高，焙烧过程辅料促进剂配入量少（2wt%以内），远小于上述钠化焙烧与钙化焙烧工艺，同时沉钒过程不需要加入铵盐，无氨氮废水产生。但是该工艺沉钒过程需要将浸出液中四价钒氧化为五价，氧化剂利用率低，试剂消耗量大，且操作复杂。另外，酸浸溶液中杂质含量高，特别是磷，造成沉钒产物磷超标。目前钒溶液中脱磷方法一般要求在碱性或者弱酸性（pH>2），而该方法所述浸出液硫酸浓度高，从该溶液中脱磷困难。

为了解决溶液中大量四价钒氧化困难、高酸溶液中脱磷等杂质困难等问题，特提出本发明。

发明内容

本申请的目的在于提供一种处理钒渣的方法，以解决上述问题。

为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：

一种处理钒渣的方法，包括：

去除钒渣中的粗金属铁颗粒，然后氧化焙烧得到焙砂；

将所述焙砂进行低酸高温浸出，得到第一浸出渣和第一浸出液；

将所述第一浸出液除杂脱磷后得到的除杂后液、所述第一浸出渣和硫酸混合，进行高酸低温浸出，得到第二浸出渣和第二浸出液；

将所述第二浸出液进行水解沉钒得到钒酸和沉钒后液，所述钒酸煅烧得到五氧化二钒，所述沉钒后液返回至所述低酸高温浸出循环使用。

优选地，所述去除包括：将所述钒渣进行破碎细磨，然后通过筛分或磁选将所述粗金属铁颗粒剔除。

优选地，所述破碎细磨后，通过70目筛孔的物料占比大于等于80%；

优选地，所述筛分使用的筛网的孔径为50目-90目；

优选地，所述磁选的磁场强度为40mT-100mT；

优选地，所述粗金属铁颗粒的Fe含量大于等于90%。

优选地，所述氧化焙烧过程中加入添加剂；所述添加剂包括氯化钙、氯化镁和氯化铁中的一种或多种；

优选地，所述添加剂的用量为所述钒渣的0.2wt%-2.5wt%。

优选地，所述氧化焙烧的温度为750℃-950℃，时间为0.5h-3.0h。

优选地，所述低酸高温浸出的温度为80℃-95℃，时间为0.5h-2h，所述低酸高温浸出的终点pH大于等于1。

优选地，所述低酸高温浸出的终点pH为1-2.5。

优选地，所述高酸低温浸出时，使用的硫酸为浓硫酸；

所述浓硫酸的加入量为所述第一浸出渣的总质量的30%-90%；所述高酸低温浸出的温度小于等于40℃，时间为0.5h-2h。

优选地，所述水解沉钒的温度为60℃-100℃，时间为3h-6h。

优选地，所述煅烧的温度为300℃-600℃，时间为1h-3h。

与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

本申请提供的处理钒渣的方法，通过分离钒渣中粗金属铁颗粒和氧化焙烧，避免铁对钒的还原，从而实现焙砂浸出液中钒全部为五价，水解过程不需要再进行氧化；通过分步进行低酸高温浸出和高酸低温浸出，实现P等杂质的优先去除；通过浸出——水解沉钒闭路循环，实现钒的回收与浸出剂的循环利用。

该方法与传统工艺相比，辅料加入量大幅减少，焙烧过程烟气污染物少，无氨氮废水产生，钒的浸出率和得率高，具有较高的经济性和环境友好性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1为实施例1提供的处理钒渣的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

一种处理钒渣的方法，包括：

去除钒渣中的粗金属铁颗粒，然后氧化焙烧得到焙砂；

将所述焙砂进行低酸高温浸出，得到第一浸出渣和第一浸出液；

将所述第一浸出液除杂脱磷后得到的除杂后液、所述第一浸出渣和硫酸混合，进行高酸低温浸出，得到第二浸出渣和第二浸出液；

将所述第二浸出液进行水解沉钒得到钒酸和沉钒后液，所述钒酸煅烧得到五氧化二钒，所述沉钒后液返回至所述低酸高温浸出循环使用。

首先将钒渣破碎细磨，通过筛分或者磁选方法除去粗粒金属铁，然后通过强化焙烧，使钒转变为可酸溶物相，铁、铬转变为酸不溶物相，再通过焙砂低、高酸分步浸出实现P等杂质的优先浸出与钒的选择性浸出，钒浸出液通过水解沉钒得到钒酸，钒酸再经煅烧得到五氧化二钒；低酸高温浸出的浸出液除杂，高酸低温浸出的浸出液沉钒，可充化保证除杂过程试剂消耗量少，过程简化，水解沉钒产品品质合格。

需要说明的是，此处所指的“低酸高温”和“高酸低温”，是两者相对而言。

在一个可选的实施方式中，所述去除包括：将所述钒渣进行破碎细磨，然后通过筛分或磁选将所述粗金属铁颗粒剔除。

对金属铁粒的精细分离，杜绝了粗粒金属铁在氧化焙烧过程中氧化不完全而对后续浸出带来的不良影响。此具有两个有益效果，一是避免了未氧化的金属铁在酸浸过程中浸出，造成溶液中铁含量高，除杂困难，二是避免了浸出过程中金属铁将五价钒还原为四价，从而避免水解沉淀时还需要加入大量的氧化剂氧化四价钒的问题。

在一个可选的实施方式中，所述破碎细磨后，通过70目筛孔的物料占比大于等于80%；

可选的，所述破碎细磨后，通过70目筛孔的物料占比可以为80%、85%、90%、95%、100%或者大于等于80%的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述筛分使用的筛网的孔径为50目-90目；

可选的，所述筛分使用的筛网的孔径可以为50目、60目、70目、80目、90目或者50目-90目之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述磁选的磁场强度为40mT -100mT；

可选的，所述磁选的磁场强度可以为40mT、50mT、60mT、70mT、80mT、90mT、100mT或者40mT-100mT之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述粗金属铁颗粒的Fe含量大于等于90%。

在一个可选的实施方式中，所述氧化焙烧过程中加入添加剂；所述添加剂包括氯化钙、氯化镁和氯化铁中的一种或多种；

在一个可选的实施方式中，所述添加剂的用量为所述钒渣的0.2wt%-2.5wt%。

添加剂的作用主要是促进钒转变为可酸溶物相，铁、铬转变为酸不溶物相。

可选的，所述添加剂的用量可以为所述钒渣的0.2wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%、2.5wt%或者0.2wt%-2.5wt%之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述氧化焙烧的温度为750℃-950℃，时间为0.5h-3.0h。

可选的，所述氧化焙烧的温度可以为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或者750℃-950℃之间的任一值，时间可以为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h或者0.5h-3.0h之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述低酸高温浸出的温度为80℃-95℃，时间为0.5h-2h，所述低酸高温浸出的终点pH大于等于1；

在一个可选的实施方式中，所述低酸高温浸出的终点pH为1-2.5。

需要说明的是，低酸高温浸出可以使用浓硫酸或稀硫酸进行，本申请并不做限定。

可选的，所述低酸高温浸出的温度可以为80℃、85℃、90℃、95℃或者80℃-95℃之间的任一值，时间可以为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h或者0.5h-2h之间的任一值，所述低酸高温浸出的终点pH可以为1、1.5、2、2.5或者1-2.5之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述高酸低温浸出时，使用的硫酸为浓硫酸；

所述浓硫酸的加入量为所述第一浸出渣的总质量的30%-90%；所述高酸低温浸出的温度小于等于40℃，时间为0.5h-2h。

需要说明的是，也可以使用稀硫酸进行高酸低温浸出，当使用稀硫酸时，对应调整其用量即可。

可选的，所述浓硫酸的加入量可以为所述第一浸出渣的总质量的30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或者30%-90%之间的任一值；所述高酸低温浸出的温度可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或者常温至40℃之间的任一值，时间可以为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h或者0.5h-2h之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述水解沉钒的温度为60℃-100℃，时间为3h-6h。

可选的，所述水解沉钒的温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或者60℃-100℃之间的任一值，时间可以为3h、4h、5h、6h或者3h-6h之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述煅烧的温度为300℃-600℃，时间为1h-3h。

可选的，所述煅烧的温度可以为300℃、400℃、500℃、600℃或者300℃-600℃之间的任一值，时间可以为1h、2h、3h或者1h-3h之间的任一值。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

如图1所示，本实施例提供了一种处理钒渣的方法，所用钒渣化学成分（质量百分比）为V 9.15%，Fe 37.49%，Cr 3.04%，P 0.21%。

具体步骤如下：

（1）钒渣破碎细磨，并用孔径为70目的筛网筛分得到粗金属铁颗粒（Fe含量93.31wt%），以及钒渣细料（V 9.81wt%，Fe 32.94wt%，Cr 3.31wt%，P 0.23wt%）。

（2）将步骤（1）得到的钒渣细料配入0.8wt% 的CaCl 2，800℃焙烧2小时，得到焙砂。

（3）将步骤（2）所得焙砂进行低酸高温浸出（浸杂），浸出温度90℃，浸出时间0.5小时，加入浓硫酸调节pH值，控制浸出终点pH为1.3。得到浸出渣A和浸出液A，其中P的浸出率为93%，铁的浸出率为1.30%。将浸出液A进行脱磷除杂，得到除杂后液。

（4）将步骤（3）所得浸出渣A与除杂后液混合并加入50wt%（与焙砂的质量比）的浓硫酸进行高酸低温浸出，浸出温度30℃，浸出时间2小时得到浸出渣B和浸出液B。其中钒的浸出率达到97.5%。所得浸出液中杂质成分Fe 0.32g/L，P 0.02g/L。

（5）将步骤（4）所得浸出液B进行直接95℃高温水解沉钒6小时得到钒酸和沉钒后液，沉钒后液返步骤（3）作为浸出溶液，钒酸经300℃煅烧3h得到五氧化二钒。其中钒的收率达到96.1%。

实施例2

本实施例提供了一种处理钒渣的方法，所用钒渣化学成分（质量百分比）为V9.15%，Fe 37.49%，Cr 3.04%，P 0.21%。

具体步骤如下：

（1）钒渣破碎细磨，并用磁选方法（磁场强度为40mT）得到粗金属铁颗粒（Fe含量90.11wt%），以及钒渣细料（V 9.76wt%，Fe 31.56wt%，Cr 3.36wt%，P 0.23wt%）。

（2）将步骤（1）得到的钒渣细料配入1.0wt% 的FeCl 2，850℃焙烧1.5小时，得到焙砂。

（3）将步骤（2）所得焙砂进行低酸高温浸出（浸杂），浸出温度95℃，浸出时间1.0小时，加入浓硫酸调节pH值，控制浸出终点pH为1.0。得到浸出渣A和浸出液A，其中P的浸出率为98%，铁的浸出率为1.80%。将浸出液A进行脱磷除杂，得到除杂后液。

（4）将步骤（3）所得浸出渣A与除杂后液混合并加入55wt%（与焙砂的质量比）的浓硫酸进行高酸低温浸出，浸出温度30℃，浸出时间1.5小时得到浸出渣B和浸出液B。其中钒的浸出率达到98.5%。所得浸出液中杂质成分Fe 0.45g/L ，P 0.03g/L。

（5）将步骤（4）所得浸出液B进行直接95℃高温水解沉钒5小时得到钒酸和沉钒后液，沉钒后液返步骤（3）作为浸出溶液，钒酸经600℃煅烧1h得到五氧化二钒。其中钒的收率达到95.8%。

实施例3

本实施例提供了一种处理钒渣的方法，所用钒渣化学成分（质量百分比）为V9.15%，Fe 37.49%，Cr 3.04%，P 0.21%。

具体步骤如下：

（1）钒渣破碎细磨，并用孔径为80目的筛网筛分得到粗金属铁颗粒（Fe含量97.25wt%），以及钒渣细料（V 9.71wt%，Fe 32.86wt%，Cr 3.27wt%，P 0.22wt%）。

（2）将步骤（1）得到的钒渣细料配入2wt%的MgCl 2，900℃焙烧1.0小时，得到焙砂。

（3）将步骤（2）所得焙砂进行低酸高温浸出（浸杂），浸出温度80℃，浸出时间2小时，加入浓硫酸调节pH值，控制浸出终点pH为1.2。得到浸出渣A和浸出液A，其中P的浸出率为92%，铁的浸出率为1.40%。将浸出液A进行脱磷除杂，得到除杂后液。

（4）将步骤（3）所得浸出渣A与除杂后液混合并加入60wt%（与焙砂的质量比）的浓硫酸进行高酸低温浸出，浸出温度30℃，浸出时间2.0小时得到浸出渣B和浸出液B。其中钒的浸出率达到97.6%。所得浸出液中杂质成分Fe 0.47g/L，P 0.02g/L。

（5）将步骤（4）所得浸出液B进行直接100℃高温水解沉钒3小时得到钒酸和沉钒后液，沉钒后液返步骤（3）作为浸出溶液，钒酸经500℃煅烧2h得到五氧化二钒。其中钒的收率达到95.8%。

对比例1

所用钒渣化学成分（质量百分比）为V 9.15%，Fe 37.49%，Cr 3.04%，P 0.21%。

具体步骤如下：

（1）钒渣破碎细磨，不进行粗金属铁颗粒脱除。

（2）将步骤（1）得到的钒渣物料配入0.8wt%的CaCl 2，800℃焙烧2小时，得到焙砂。

（3）将步骤（2）所得焙砂进行低酸高温浸出（浸杂），浸出温度90℃，浸出时间0.5小时，加入浓硫酸调节pH值，控制浸出终点pH为1.3。得到浸出渣A和浸出液A，其中P的浸出率为93%，铁的浸出率为6.30%。将浸出液A进行脱磷除杂，得到除杂后液。

由此可见，与实施例1相比，细磨后物料不经除铁，在低酸高温浸出过程中，约大于5%的铁浸出进入溶液，给后续除杂过程带来困难。

对比例2

利用实施例1所得的焙砂，不进行低酸高温除杂工序，直接进行钒浸出，具体如下：

将实施例1步骤（2）所得焙砂进行高酸低温浸出，酸量加入量为60wt%（与焙砂的质量比），浸出温度30℃，浸出时间2小时。钒的浸出率达到97.2%。所得浸出液中杂质成分Fe1.65g/L，P 0.66g/L，浸出液硫酸浓度70g/L。

由此可见，直接进行一次浸出，浸出液中杂质Fe、P含量高，若直接水解沉钒将造成钒产品中Fe、P超标。因此需要对溶液中Fe、P进行除杂，而从该酸度较高的溶液（H 2SO 470g/L）中脱除Fe、P是比较困难的，若通过中和调整pH值后再除Fe、P，势必会造成大量中和剂的消耗，也会造成较多V的损失。

本申请提供的处理钒渣的方法具有以下优势：

（1）金属铁粒的分离与强化氧化焙烧，实现焙砂浸出液中钒以五价形式存在，彻底取消水解沉钒过程钒的氧化工序；

（2）焙砂的低酸高温浸杂—高酸低温浸钒分段浸出，其中低酸高温浸杂实现的P等杂质的优先脱除，高酸低温浸钒实现钒的充分浸出，所得浸钒液可直接高温水解产出杂质含量合格的产品；

（3）低酸高温浸杂—高酸低温浸钒—水解沉钒闭路循环，实现浸出试剂的循环利用。

与专利CN112267028B相比，工艺过程不需要加入大量的氧化剂与复杂的氧化操作，同时脱P溶液酸度大幅降低，大大简化了脱P操作，整体处理方法具有较高的经济型和环境友好性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。