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编辑：中冶有色技术网
来源：东北大学
权利要求
1.硫化矿工作电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对硫化矿进行预处理和破碎研磨后，制成硫化矿粉末；
(2)将碳粉与所述硫化矿粉末按一定比例混合制成混合粉末；
(3)将粘合剂加入到步骤(2)中的混合粉末中，搅拌使其充分混合；
(4)将步骤(3)中充分混合后的粉末加入到压片机进行压制，压制后得到片状电极；
(5)将步骤(4)中压制好的片状电极放入马弗炉内进行粘结剂固化，固化结束后将片状电极取出冷却到室温；
(6)采用耐高温有机树脂将步骤(5)中冷却后的片状电极进行封装；
(7)将步骤(6)中封装好的片状电极放入2mol/L的硫酸溶液中浸泡24小时进行耐腐蚀测试，未出现较大腐蚀现象则所述硫化矿工作电极制备完成。
2.根据权利要求1所述的硫化矿工作电极制备方法，其特征在于，所述硫化矿为黄铜矿、砷黄铁矿、辉钼矿中的一种或几种，步骤(1)中的硫化矿粉末粒度为200目以下；所述碳粉为石墨粉、导电炭黑中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的硫化矿工作电极制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碳粉与硫化矿粉末的混合比例为质量比1:1-1:5。
4.根据权利要求1所述的硫化矿工作电极制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的粘结剂为PVDF，所述步骤(5)中的粘结剂固化条件为80℃，12h。
5.采用权利要求1-4中任一项所述的硫化矿工作电极制备方法制备的硫化矿工作电极。
6.硫化矿加压浸出过程的研究方法，其特征在于，将所要研究的硫化矿粉制备成如权利要求5所述的硫化矿工作电极，以所述硫化矿工作电极为工作电极，以所研究的加压浸出过程的浸出液为电解液，以所研究的加压浸出过程的压强和温度为反应条件，将所述工作电极浸于电解液中进行反应，对工作电极进行电化学测试并分析测试结果。
7.根据权利要求6所述的硫化矿加压浸出过程的研究方法，其特征在于，所述工作电极在电解液中的反应在一封闭容器中进行，所述电化学信号测量采用三电极体系，所述三电极体系中的参比电极设置在封闭容器中，所述参比电极设置2个；当进行电化学信号测量时，如果两个参比电极的电位差大于5mV时，更换2个参比电极中的活性物质。
8.根据权利要求6所述的硫化矿加压浸出过程的研究方法，其特征在于，所述电化学测试为工作电极在电解液内的反应过程中及反应过程前后的动态电化学测试。
9.根据权利要求6所述的硫化矿加压浸出过程的研究方法，其特征在于，所述电化学测试包括开路电位测试、极化曲线测试、交流阻抗谱测试。
说明书
技术领域
本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种用于测量硫化矿加压浸出工艺条件下的电化学信号的硫化矿工作电极的制备方法、硫化矿工作电极，及应用所述工作电极对硫化矿加压浸出过程进行研究的方法。
背景技术
黄铜矿等硫化矿结构稳定，在常温常压条件下很难浸出。加压浸出作为一种强化的浸出手段，具有高效、无污染、流程短等优点，具有非常广阔的应用前景。
以黄铜矿为例，从理论计算的电位-pH图中可知，温度升高，黄铜矿的稳定区和硫的稳定区收缩，致使二者的重叠区变小，在这种理论的支持下，对黄铜矿进行加压浸出动力学研究，得到以下结论：提高温度和压力，黄铜矿中的铜以Cu2+的形式进入浸出液；铁以少量的Fe2+或Fe3+形式进入浸出液中，浸出渣中存在大量赤铁矿和少量黄铁矿；大部分硫以硫酸根形式进入浸出液，高温浸出可避免硫包裹的钝化现象。
加压浸出虽可改善黄铜矿的浸出效果，但浸出渣中仍然存在未反应完全的黄铜矿，其浸出机理尚不明确。在黄铜矿的氧化浸出过程中，伴随着电子的转移过程，可以借助电化学测试技术对黄铜矿的浸出机理进行实时的深入表征。电化学测试方法可有效避免传统理化测试方法(XPS和AES等方法)的弊端，尤其是在探究黄铜矿加压浸出电化学机理时，可有效避免样品在制备、保存以及检测过程中的真实状态发生改变，减少研究钝化膜组成及厚度存在的偶然误差。目前，黄铜矿电化学机理研究大多数均基于稳态或准稳态的直流电化学测试技术，难以测量整体过程的子过程或步骤，根本无法确定反应过程中的时间常数，无法捕捉分步动力学的特征。且由于加压浸出的高温高压条件下，对电极的结构有很高的要求，电化学信号的测量和输出变的十分艰难。
通常，对于黄铜矿等硫化矿的高温高压电化学测试是用天然的块体电极，然而天然的块体电极存在难寻找且不具有代表性的弊端，在加压浸出的高温高压条件下测量块体电极的电化学信号(如极化曲线和交流阻抗谱等)，并不能完全真实地得出实际情况下浸出过程中的电化学行为。因此，可以测量动态高温高压电化学信号的装置和方法的缺乏，阻碍了对高温高压的加压浸出过程中动态浸出行为和机理的深入研究。
发明内容
针对以上问题，为了克服黄铜矿等硫化矿加压浸出工艺下电化学测试技术的不足，本发明提出了一种用硫化矿粉制备出的工作电极代替天然块体电极，进行加压浸出的高温高压工艺条件下的电化学测试(特别是动态电化学测试)的方法。获得加压浸出条件下硫化矿的电化学信号(特别是动态电化学信号)符合硫化矿加压浸出的真实情况，可以更好地用于硫化矿加压浸出过程的研究分析。
所述的用于硫化矿加压浸出过程电化学信号测量的工作电极采用以下方法制备：
(1)对所述硫化矿进行预处理和破碎研磨后，制成硫化矿粉末。
(2)将碳粉与所述硫化矿粉末按一定比例混合，优选比例为质量比1:1-1:5。
(3)将粘合剂加入到步骤(2)中的混合粉末中，搅拌使其充分混合。
(4)将步骤(3)中充分混合后的粉末加入到压片机进行压制，压制后得到片状电极。
(5)将步骤(4)中压制好的片状电极放入马弗炉内进行粘结剂固化，固化结束后将片状电极取出在干燥的环境下冷却到室温。
(6)采用耐高温有机树脂将步骤(5)中冷却后的片状电极进行封装。
(7)将步骤(6)中封装好的片状电极放入2mol/L的硫酸溶液中浸泡24小时进行耐腐蚀测试，未出现腐蚀现象则硫化矿工作电极制备完成。
上述方法中，硫化矿为黄铜矿、砷黄铁矿、辉钼矿中的一种或几种，步骤(1)中的硫化矿粉末为200目以下；所述碳粉为石墨粉、导电炭黑中的一种或几种。
上述方法中，步骤(3)中的粘结剂优选为PVDF(聚偏氟乙烯)，相应地，所述步骤(5)中的粘结剂固化条件为80℃，12h。
上述硫化矿工作电极可用于所述硫化矿的加压浸出过程的研究：将所要研究的硫化矿制备成上述硫化矿工作电极，以该硫化矿工作电极为工作电极，以所研究加压浸出过程用到的浸出液为电解液，反应条件按照实际加压浸出过程的压强和温度，即可模拟以硫化矿的实际加压浸出过程。对工作电极进行电化学测试，特别是反应过程中和反应过程前后的动态电化学测试，获得电化学信号并对测试结果进行研究分析，即相当于模拟研究、分析硫化矿实际的加压浸出过程中高温高压条件下的电化学信号，从而了解不同温度下的黄铜矿等硫化矿加压浸出过程的电化学机理、得到各个子过程的动力学参数，对于黄铜矿，还可以确定黄铜矿表面钝化膜的形成与生长机制等等。
所述的电化学测试包括开路电位测试、极化曲线测试、交流阻抗谱测试等常见的电化学测试，获得的是工作电极中的硫化矿在高温高压的加压浸出过程中的电化学信号。借助交流阻抗谱可区分出浸出过程中的子过程数量，通过交流阻抗的等效电路模拟等方法可以得到各个子过程的动力学参数，确定黄铜矿表面钝化膜的形成与生长机制。
为了控制反应压强以及减少高温条件下水的蒸发，工作电极在电解液中的反应可以在一封闭容器中进行。此时对于需要采用三电极体系(工作电极、对电极、参比电极)的电化学测试，参比电极可以设置在封闭容器内部，也可以设置在封闭容器外部。如果设置在内部，则称参比电极为内部参比电极，内部参比电极同样要承受高温高压，为监控内部参比电极是否失效，可以设置两个内部参比电极，并实时测试两个内部参比电极之间的电位差，当两个内部参比电极的电位差较小时，认为电极稳定；当电位差较大时(大于5mV)，认为参比电极内的电活性物质发生了水解等失效，此时需要更换电极的电活性物质。
本发明的有益效果：采用本发明中的工作电极可以测试工作电极在相应的硫化矿加压浸出条件下的电化学信号，特别是可以用来进行动态测试，获得整个反应过程中的动态电化学信号，如进行极化曲线测试和交流阻抗谱测试等，获得的电化学测试结果，可以用来模拟分析硫化矿的实际加压浸出过程，了解不同温度下的黄铜矿等硫化矿的浸出电化学机理、得到加压浸出各个子过程的动力学参数、确定黄铜矿表面钝化膜的形成与生长机制。
附图说明
图1为实施例1中不同温度下黄铜矿工作电极在H2SO4溶液中进行开路电位测试的结果示意图；
图2为实施例1中不同温度下黄铜矿工作电极在H2SO4溶液中进行极化曲线测试的结果示意图；
图3为实施例1中不同温度下黄铜矿工作电极进行EIS测试的结果示意图；
图4为实施例2中砷黄铁矿工作电极在不同温度下的极化曲线，图(b)为图(a)中电极电位在0.2-0.8V处的局部放大图；
图5为实施例2中砷黄铁矿工作电极在100℃和160℃下的埃文斯(Evans)图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的内容、特点和有益效果，以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明，不作为对本发明的限制。
实施例1
本实施例的研究对象为黄铜矿，按照如下方法，制备包含黄铜矿粉的工作电极：
(1)对黄铜矿进行预处理(选矿除杂)和破碎研磨后，制成200目的黄铜矿粉末。
(2)选取合适的碳粉类型，本实施例使用的为市购RC-69高纯导电碳黑，将碳粉与所述黄铜矿粉末按1:3混合。
(3)将粘合剂PVDF加入到步骤(2)中的混合粉末中，搅拌使其充分混合。
(4)将步骤(3)中充分混合后的粉末加入到压片机进行压制，压片机的压片模具的直径为1cm，压制成直径为1cm的片状电极。
(5)将步骤(4)中压制好的片状电极放入马弗炉内进行粘结剂固化，固化条件为80℃、12h。固化结束后将片状电极取出在干燥的环境下冷却到室温。
(6)采用耐高温有机树脂将步骤(5)中冷却后的片状电极进行封装，本实施例中采用的耐高温有机树脂为市购的硕纤8301耐高温胶水。封装好的片状电极外部直径为2.5cm。
(7)将步骤(6)中封装好的片状电极放入2mol/L的硫酸溶液中浸泡24小时进行耐腐蚀测试，未出现腐蚀现象，用于研究黄铜矿加压浸出过程的黄铜矿工作电极制备完成。
以上述方法制备的电极为工作电极，以高纯铂丝为对电极，以银氯化银为参比电极进行三电极体系的电化学测试。为模拟实际的加压浸出过程，所用的电解液为1.0mol/L的硫酸溶液，工作电极在电解液中的反应在30～150℃、压强0.8MPa的条件下进行，测试的电化学工作站为普林斯顿公司的V3F型号的电化学工作站，所选用的测试用封闭压力容器为自制的高温电化学测试设备，主体材质为金属钛，内部采用耐高温聚四氟作为绝缘内衬。反应过程中参比电极设置于容器内部，采用两个参比电极并监控两个参比电极之间的电位差，一旦两个参比电极之间的电位差超过5mV，则更换参比电极中的活性物质。
进行的电化学测试包括开路电位测试、极化曲线测试、交流阻抗谱(EIS)测试，测试结果和分析结果如下：
开路电位测试：
图1为不同温度下，上述方法制备的黄铜矿工作电极的开路电位随时间变化的曲线。由图可知，在30℃、110℃、130℃和150℃条件下，在硫酸溶液中，黄铜矿工作电极的开路电位随时间的延长可逐渐达到一个稳定值，这是由于黄铜矿表面已经形成了一层钝化膜，这层细薄的钝化膜在黄铜矿工作电极制备过程或在开路电位达到稳定的过程中就已经自发形成。根据目前的研究，这层钝化膜的组成可能是由以下化学反应形成的Cu1-xFe1-yS2:
CuFeS2→Cu1-xFe1-yS2+xCu2++yFe2++2(x+y)e-,y≥x,x+y≈1
在温度为30℃、110℃和130℃时，黄铜矿在硫酸溶液中的钝化膜有长大的趋势，开路电位有所升高。当浸出温度为150℃时，钝化膜厚度未出现长大趋势，说明黄铜矿浸出的反应阻力更小，温度不同导致黄铜矿的浸出机理也不同。根据混合电位理论，假设当阴极反应速率变化不大时，开路电位降低意味着阳极氧化电流增大，也就是说，升高温度会致使黄铜矿工作电极处于较高氧化浸出速率，这一结果与浸出实验结果相吻合，升温利于黄铜矿浸出。
极化曲线测试：
图2为不同温度下黄铜矿工作电极的在H2SO4溶液中的极化曲线，扫描速度为1mV/s。由图可知，在30℃和150℃的阳极极化曲线上，可以观察到类似钝化而又非完全钝化的行为，这种现象多见于在钝化膜由一种形态转化为另外一种形态的情况。在30℃条件下，当电位达到950mV时，黄铜矿工作电极的电流开始随着电位的升高而变大，出现过钝化，表明黄铜矿常温浸出时的钝化膜存在，钝化膜为缺金属硫化物(黄铜矿常压浸出XPS表征中得到证明)，具有半导体的典型特征；当测试温度为150℃时，测试所得的阳极扫描曲线也出现了相同的钝化过钝化的趋势，但其过钝化电势更小，仅为500mV。浸出渣中除了主体物相CuFeS2外，也含有大量的赤铁矿(Fe2O3)以及少量的黄铁矿(FeS2)，表明该温度下的黄铜矿分解后生成黄铁矿。电势为500mV，溶液的pH<4时，在CuFeS2-H2O系的电位-pH图中从黄铁矿稳定区逐渐进入Fe3+稳定区，这种过钝化趋势可能是附着在黄铜矿表面的黄铁矿溶解导致阻力层变薄，阳极电流增大。
阳极曲线出现“钝化和钝化溶解”趋势后，只能通过阴极极化曲线的“Tafel方法”计算不同温度下黄铜矿工作电极的腐蚀电流，其结果如表1所示。由计算结果可知，温度升高时，黄铜矿工作电极的自腐蚀电位(Ecorr)逐渐减小，自腐蚀电流(icorr)逐渐变大，这一结论与OCP的测试结果一致。当温度为150℃时，黄铜矿工作电极的自腐蚀电流(icorr)提高了三个数量级，浸出速率将远远大于在30℃的浸出效果，这可较好解释升温有利于黄铜矿溶解。黄铜矿工作电极的阴极Tafel斜率(βc)的绝对值随温度升高逐渐变大，当温度为150℃时βc绝对值达到387.4mV/dec。阴极Tafel斜率绝对值变大意味着阴极反应速率的降低，黄铜矿的浸出机理发生了改变。
表1不同温度下黄铜矿工作电极极化曲线的Tafel方程拟合结果，包括自腐蚀电位(Ecorr)、自腐蚀电流(icorr)、阴极Tafel斜率(βc)和阳极Tafel斜率(βa)
EIS测试：
图3是不同温度条件下黄铜矿工作电极的EIS测试结果。从Bode模值图可知，提升反应温度后，可明显减小阻抗值，表明提升反应温度会减小黄铜矿浸出所受的阻力，这与浸出黄铜矿加压浸出的动力学实验结果吻合。
当温度为30℃时，黄铜矿EIS测试的Bode相位图上仅存在一个明显的时间常数，并且该时间常数平台所对应的相位角平台较高，约为70度左右，一般表明黄铜矿表面形成了致密的半导体钝化膜，有研究表明这层钝化膜的主要是成为是缺金属硫化物，是由于铜、铁和硫的迁移速率不同造成的。当体系温度升高后，Bode相位图中体现出两个时间常数，且对应的相位角较低，这种现象表明在黄铜矿工作电极表面形成多孔且不致密的钝化膜，如果高温利于黄铜矿浸出是分子的热运动加快导致，那么从EIS测试结果看来，只会导致阻抗值的降低而不会导致Bode相位图的明显改变。但是在本研究中，Bode相位图发生了明显的改变，进一步证明黄铜矿的浸出机制发生了改变。
由上述电化学测试及结果分析可以看出，用本实施例中的黄铜矿工作电极获得的加压浸出条件下的动态电化学信号与实际加压浸出实验结果吻合良好，电化学测试结果的变化趋势能够与实际的加压浸出的过程形成对应，说明使用本发明中的工作电极得到的动态电化学测试结果，可以很好地用于实际的加压浸出过程的研究分析。
实施例2
本实施例的研究对象为砷黄铁矿，按照如下方法，制备包含黄铁矿粉的工作电极：
(1)对砷黄铁矿进行预处理(选矿除杂)和破碎研磨后，制成150目的砷黄铁矿粉末。
(2)选取合适的碳粉类型(市购RC-69高纯导电碳黑)，将碳粉与所述砷黄铁矿粉末按1:4混合。
(3)将粘合剂PVDF加入到步骤(2)中的混合粉末中，搅拌使其充分混合。
(4)将步骤(3)中充分混合后的粉末加入到压片机进行压制，压片机的压片模具的直径为1cm，压制成直径为1cm的片状电极。
(5)将步骤(4)中压制好的片状电极放入马弗炉内进行粘结剂固化，固化条件为80℃、12h。固化结束后将片状电极取出在干燥的环境下冷却到室温。
(6)采用耐高温有机树脂将步骤(5)中冷却后的片状电极进行封装，本实施例中采用的耐高温有机树脂为市购的硕纤8301耐高温胶水。封装好的片状电极外部直径为2.5cm。
(7)将步骤(6)中封装好的片状电极放入2mol/L的硫酸溶液中浸泡24小时进行耐腐蚀测试，未出现腐蚀现象，用于研究砷黄铁矿加压浸出过程的砷黄铁矿工作电极制备完成。
以上述方法制备的电极为工作电极，以高纯铂丝为对电极，以银氯化银为参比电极进行三电极体系的电化学测试。为模拟实际的加压浸出过程，所用的电解液为1.0mol/L的硫酸溶液，工作电极在电解液中的反应在100℃、120℃、140℃和160℃、压强为相应温度水的饱和蒸气压条件下进行，测试的电化学工作站为普林斯顿公司的V3F型号的电化学工作站，所选用的测试用封闭压力容器为自制的高温电化学测试设备，主体材质为金属钛，内部采用耐高温聚四氟作为绝缘内衬。反应过程中参比电极设置于容器内部，采用两个参比电极并监控两个参比电极之间的电位差，一旦两个参比电极之间的电位差超过5mV，则更换参比电极中的活性物质。
电化学测试的极化曲线结果如图4所示，对于测试结果的分析如下：
阳极的极化曲线可以分为三个区域，以120℃的极化曲线为例，当电位从Ecorr～0.367V时，阳极电流密度随着电位升高而增大；当电位为0.367V～0.409V时，阳极电流密度随着电位的升高而明显减小，表明反应过程中发生了钝化现象，可以认为砷黄铁矿表面形成了Fe1-xAs1－yS的缺金属硫化层或臭葱石(FeAsO4·2H2O)，进而阻碍的阳极反应的进行；当电位大于0.409V时，反应体系的阳极电流密度又随着电位的升高而增大，说明此时砷黄铁矿表面发生了过钝化现象，即在较高电位的情况下，钝化膜发生溶解。
此外，不同温度下发生钝化的电位也有所不同，100℃时钝化电位为0.348V，120℃时钝化电位为0.363V，140℃时钝化电位为0.329V，而160℃钝化现象不明显，可以认为随着温度升高，砷黄铁矿表面的钝化现象逐渐减弱,可以认为Fe和As的浸出速率和迁移规律的不同导致了缺金属硫化物的产生，而缺金属硫化物会对砷黄铁矿形成包裹，进而产生钝化现象，随着温度升高，体系的氧化能力增强，更多的S被氧化为SO42-，从而减少了钝化膜的产生。
表1砷黄铁矿工作电极在不同温度下极化曲线的Tafel方程拟合结果，包括自腐蚀电位(Ecorr)、自腐蚀电流(icorr)、阴极Tafel斜率(βc)和阳极Tafel斜率(βa)
由表可知：温度升高，砷黄铁矿工作电极在硫酸体系中腐蚀电位Ecorr提高，腐蚀电流密度icorr增大。这与热力学验证试验结果和动力学试验结果一致。此外，温度升高，阳极βa减小，表明温度升高，阳极反应速率增大；而温度升高，阴极βc的绝对值增大，表明阴极反应速率随着温度升高而降低。图5中的Evans图结果表明阴极和阳极的反应速度改变共同导致了腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度icorr随着温度升高而提高。
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2025年03月25日 ~ 27日 
