铜铅硫化矿浮选分离的组合抑制剂及其应用

权利要求

1.硫化铅矿的组合抑制剂HQ-Pb，其特征在于，活性组分包括有氯化铁和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸PBTCA，质量比为(0.5～6):(2～40)。

2.根据权利要求1所述的硫化铅矿的组合抑制剂HQ-Pb，其特征在于，所述的组合抑制剂HQ-Pb添加时，是配置成水溶液添加，先是将两种组分分别配成水溶液，然后按照比例将两种水溶液一起加入到矿浆中；其中两种水溶液的质量浓度分别为FeCl3为0.5～3.0％和PBTCA1.0～5.0％；两种水溶液加入矿浆中的质量比为FeCl3水溶液:PBTCA水溶液＝(1～2):(2～8)。

3.根据权利要求1所述的硫化铅矿的组合抑制剂HQ-Pb，其特征在于，所述的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的分子式为C7H11O9P，结构式如下：

4.根据权利要求2所述的硫化铅矿的组合抑制剂HQ-Pb，其特征在于，所述氯化铁的质量浓度为1％，PBTCA的质量浓度为2％；所述氯化铁水溶液和PBTCA水溶液的质量比例为1:(3～5)。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述硫化铅矿的组合抑制剂HQ-Pb浮选硫化铅矿的方法，包括以下步骤：

(1)原矿首先进行球磨磨矿，得到磨矿产品；

(2)铜铅混合浮选：步骤(1)中磨矿产品通过铜铅混合浮选获得铜铅混合精矿和铜铅混合浮选尾矿；

(3)铜铅浮选分离：将步骤(2)中铜铅混合精矿先浓缩，再加清水调浆后，加入活性炭、组合抑制剂HQ-Pb、乙硫氨酯Z-200、松醇油进行一粗三精两选的浮选作业，得到铜精矿和铅尾矿。

6.根据权利要求5所述的硫化铅矿的组合抑制剂HQ-Pb浮选硫化铅矿的方法，其特征在于，所述步骤1)中，原矿中铜品位为0.2～2.0％，铅品位优选为1.0～5.5％；原矿磨矿细度为-74μm占65～90％。

7.根据权利要求5所述的硫化铅矿的组合抑制剂HQ-Pb浮选硫化铅矿的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，铜铅混合浮选采用一粗三精两扫；向磨矿产品中添加1000～5000g/t的石灰，500～2000g/t和250～1000g/t的硫酸锌和亚硫酸钠，分别添加5～30g/t和2.5～15g/t的25号黑药和乙黄药，添加0～16g/t的松醇油。

8.根据权利要求5所述的硫化铅矿的组合抑制剂HQ-Pb浮选硫化铅矿的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，粗选的浮选工艺为：向该矿浆中添加100～500g/t活性炭，搅拌3～8min；添加100～600g/t的HQ-Pb，搅拌2～3min；添加3～30g/t的乙硫氨酯Z-200，搅拌2～3min；添加2～10g/t的松醇油，搅拌1～2min，浮选1.5～3min，获得铜铅分离粗选精矿和粗选尾矿。

9.根据权利要求8所述的硫化铅矿的组合抑制剂HQ-Pb浮选硫化铅矿的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，扫选的浮选工艺为：铜铅分离粗选尾矿经过二次扫选得到铅精矿，药剂制度为：第一次扫选作业加入1～7g/t的Z-200，搅拌2～3min，浮选1～1.5min；第二次扫选加入0.5～3.5g/t的Z-200搅拌2～3min，浮选0.5～1min。

10.根据权利要求8所述的硫化铅矿的组合抑制剂HQ-Pb浮选硫化铅矿的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，精选的浮选工艺为：铜铅分离粗选精矿经过三次精选得到铜精矿，药剂制度为：第一次精选作业加入50～300g/t的HQ-Pb，搅拌2～3min，浮选1～2min；第二次精选作业加入25～150g/t的HQ-Pb，搅拌2～3min，浮选1～1.5min；第三次精选作业为空白精选，浮选0.5～1.5min。

说明书

技术领域

本发明属于矿物加工技术领域，具体涉及铜铅硫化矿分离的组合抑制剂及其应用。

背景技术

铜、铅、锌作为关系国计民生的主要金属矿产品，可用于工农业生产的诸多领域。随着经济的发展，高品位铜铅锌多金属矿产资源的大规模开采利用，使得资源量日益紧缺，处理难度日益加大。由于黄铜矿和方铅矿具有极其相近的可浮性，加上矿物间的嵌布共生关系复杂，嵌布粒度(微)细，导致分离非常困难，铜铅分离一直是国内外浮选研究的重要课题。

近年来，国内外复杂铜铅锌多金属硫化矿中铜铅分离主要采用的是抑铅浮铜技术和抑铜浮铅技术，其中大多数矿山采用的是抑铅浮铜工艺，因此，开发高效方铅矿的抑制剂成为研究的热点。目前研究报道的方铅矿抑制剂主要包括重铬酸盐、亚硫酸盐、二氧化硫、磷酸盐、多糖类、海藻酸钠、木质素磺酸钠、单宁、腐植酸盐等。重铬酸钾是方铅矿最有效的抑制剂，但它有剧毒，会给人体和环境带来严重危害。无机抑制剂对方铅矿的抑制作用较弱，但用量大也会对黄铜矿的浮选产生影响。有机抑制剂普遍存在溶解度低、选择性差等缺点。因此，开展低成本、绿色、高效的铅抑制剂的研究，对提高资源利用率、改善后续铜、铅的冶炼工艺和减少环境污染等方面具有重要的意义。

目前，单一的铅抑制剂往往难以达到高效抑制方铅矿的目的，研究者们通过合成或筛选新型铅抑制剂，将其与常规抑制剂组合，充分发挥组合抑制剂之间的协同作用，不仅能降低药剂用量，还能提高铜铅的分选效果。

发明内容

针对目前铜铅分离过程中传统抑制剂存在毒性大、环境不友好等缺陷，本发明的目的是提供一种高效绿色环保的硫化铅的组合抑制剂及其应用，用于解决铜铅硫化矿浮选分离的铜精矿中铅互含高，铅抑制剂用量大，铅精矿中铅回收率低等难题。

本发明中这种硫化铅矿的组合抑制剂HQ-Pb，活性组分包括有氯化铁 (FeCl3)和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)，质量比为(0.5～6):(2～40)。

所述的组合抑制剂HQ-Pb添加时，是配置成水溶液添加，先是将两种组分分别配成水溶液，然后按照比例将两种水溶液一起加入到矿浆中；其中两种水溶液的质量浓度分别为FeCl3为0.5～3.0％和PBTCA1.0～5.0％；两种水溶液加入矿浆中的质量比为FeCl3水溶液:PBTCA水溶液＝(1～2):(2～8)。

所述的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的分子式为C7H11O9P，结构式如下：

所述氯化铁的质量浓度优选为1％，PBTCA的质量浓度优选为2％。所述氯化铁水溶液和PBTCA水溶液的质量比例优选为1:(3～5)。

一种硫化铅矿的组合抑制剂HQ-Pb浮选硫化铅矿的方法，包括以下步骤：

(1)原矿首先进行球磨磨矿，得到磨矿产品；

(2)铜铅混合浮选：步骤(1)中磨矿产品通过铜铅混合浮选获得铜铅混合精矿和铜铅混合浮选尾矿；

(3)铜铅浮选分离：将步骤(2)中铜铅混合精矿先浓缩，再加清水调浆后，加入活性炭、组合抑制剂HQ-Pb、Z-200(乙硫氨酯)、松醇油进行一粗三精两选的浮选作业，得到铜精矿和铅尾矿。

所述步骤(1)中，原矿中铜品位为0.2～2.0％，铅品位优选为1.0～5.5％；原矿磨矿细度为-74μm占65～90％。

所述步骤(2)中，铜铅混合浮选采用一粗三精两扫；向磨矿产品中添加 1000～5000g/t的石灰，500～2000g/t和250～1000g/t的硫酸锌和亚硫酸钠，分别添加5～30g/t和2.5～15g/t的25号黑药和乙黄药，添加0～16g/t的松醇油。

所述步骤(3)中，粗选的浮选工艺为：向该矿浆中添加100～500g/t活性炭，搅拌3～8min；添加100～600g/t的HQ-Pb，搅拌2～3min；添加3～30g/t的Z-200 (乙硫氨酯)，搅拌2～3min；添加2～10g/t的松醇油，搅拌1～2min，浮选1.5～3 min，获得铜铅分离粗选精矿和粗选尾矿；

所述步骤(3)中，扫选的浮选工艺为：铜铅分离粗选尾矿经过二次扫选得到铅精矿，药剂制度为：第一次扫选作业加入1～7g/t的Z-200，搅拌2～3min，浮选1～1.5min；第二次扫选加入0.5～3.5g/t的Z-200搅拌2～3min，浮选0.5～1 min。

所述步骤(3)中，精选的浮选工艺为：铜铅分离粗选精矿经过三次精选得到铜精矿，药剂制度为：第一次精选作业加入50～300g/t的HQ-Pb，搅拌2～3min，浮选1～2min；第二次精选作业加入25～150g/t的HQ-Pb，搅拌2～3min，浮选 1～1.5min；第三次精选作业为空白精选，浮选0.5～1.5min。

本发明中所述的“g/t”是指药剂相对于原矿的添加量，例如50g/t的HQ-Pb，是指处理1吨原矿需要加入HQ-Pb 50g。

本发明的技术原理：

PBTCA具有羧酸和膦酸的结构特性，主要通过分子中的羟基和羧基官能团与金属离子发生螯合作用。PBTCA在黄铜矿和方铅矿表面的吸附均较弱。

PBTCA与FeCl3按一定比例组合作方铅矿的抑制剂，通过组合抑制剂间的协同作用，解决了抑制剂存在用量大，对方铅矿抑制效果差等缺陷。第一，FeCl3作用后，方铅矿表面的Pb原子和S原子所处的化学环境均发生变化，其表面生成了铅的羟基化合物和SO42-，增强了其表面的亲水性；第二，Fe(Ⅲ)的引入，提高了矿浆电位，导致混合精矿中方铅矿表面的疏水性捕收剂铅盐发生分解，其表面亲水性增强；第三，Fe(Ⅲ)引入后，促进方铅矿表面的部分铅离子溶出，更多铅离子进入到浮选体系。一方面，由于PBTCA对铅离子的强络合作用，铅离子在PBTCA和矿物表面起到了桥连作用，使得PBTCA在方铅矿表面包裹罩盖，阻止捕收剂的进一步吸附，方铅矿表面变得亲水而被抑制；另一方面，矿浆体系中，Fe(Ⅲ)首先与PBTCA分子中的羧基发生螯合作用，然后它们通过 PBTCA分子中其它羧基一起络合铅离子，通过铅离子的桥连作用吸附于方铅矿表面，使方铅矿表面亲水性显著增强，方铅矿被强烈抑制。相对于方铅矿而言，黄铜矿具有更强的电化学稳定性，FeCl3或PBTCA与黄铜矿表面的作用较弱，则黄铜矿表面仍保持强疏水。因此，FeCl3和PBTCA组合作方铅矿抑制剂，合适的用量时，能选择性抑制方铅矿，而对黄铜矿的浮游的影响较小。

与传统方铅矿抑制剂相比，本发明的有益效果为：

(1)依据混合用药原理，本发明将氯化铁和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸按照一定的质量比组合成铅抑制剂HQ-Pb，通过药剂间的协同作用，HQ-Pb能强烈地选择性抑制方铅矿，但基本不影响黄铜矿的浮游；

(2)本发明所述的组合抑制剂中的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和氯化铁均无毒，无公害。有效避免了传统方铅矿抑制剂重铬酸盐有剧毒、对环境和人体的危害极大的问题；

(3)本发明所述的组合抑制剂中的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸是优良的水处理剂，水溶性好，能与选矿废水中的重金属离子发生络合作用，能有效降低废水回用的难度和处理成本；

(4)采用HQ-Pb和该铜铅分离的方法后，原矿含铜0.2～2.0％，含铅1.0～5.5％的原矿，可获得铜精矿中铜品位大于20％，铅品位小于4.5％，铜的作业回收率大于88％。

附图说明

图1为本发明所述硫化铅的组合抑制剂进行铜铅分离的工艺流程图。

具体实施方式

本发明实施例中的工艺流程如图1所示，具体工艺参数见实施例中。

实施例1

内蒙某复杂铜铅锌矿，原矿含铜0.45％，含铅2.59％，含锌3.35％。原矿中铜主要以原生硫化铜和次生硫化铜的形式存在，铜主要为黄铜矿，铅主要以硫化铅的形式存在。铜矿物和铅矿物的呈粗细不均匀嵌布，两者的嵌布共生关系复杂。矿石中次生铜离子在磨矿过程中产生铜离子，活化了部分铅矿物，使得其可浮性更好，导致铜铅分离的难度非常大。

本实施例中铜铅的选别采用铜铅混合浮选—铜铅分离的工艺流程。原矿采用湿式球磨磨至-74μm占70％，然后添加石灰1500g/t，锌抑制剂硫酸锌1000g/t 和亚硫酸钠500g/t，添加捕收剂25号黑药15g/t和乙黄药5g/t进行铜铅混合浮选作业，经一粗二扫三精获得铜铅混合精矿和铜铅混合浮选尾矿。

对铜铅混合浮选获得的铜铅混合精矿进行铜铅分离试验，试验流程为一粗二扫三精。详细的闭路试验流程和药剂制度如图1。

(1)铜铅分离粗选：铜铅混合精矿首先浓缩脱水，然后添加300g/t的活性炭，搅拌5min；添加200g/t的HQ-Pb，搅拌3min；添加3g/t的Z-200，搅拌 2min；添加2.5g/t的松醇油，搅拌1min。浮选1.5min；

(2)二次扫选：第一次扫选：添加1g/t的Z-200，搅拌2min，浮选1min；第二次扫选：添加1g/t的Z-200，搅拌2min，浮选0.5min；

(3)三次精选：第一次精选：添加100g/t的HQ-Pb，搅拌2min，浮选1.5 min；第二次精选：添加50g/t的HQ-Pb，搅拌2min，浮选1min；第三次精选：空白精选，不加药剂，浮选0.5min。

本实施例中，硫酸锌、亚硫酸钠配制成质量浓度5％的水溶液，乙黄药配制成质量浓度1％的水溶液，25号黑药、Z-200、松醇油均按原液添加，石灰和活性炭均按固体添加，HQ-Pb由质量浓度为1％的FeCl3和2％的PBTCA按照质量比为1:3混合而成。

浮选试验结果如表1中的1#所示。

对比例1

工艺流程基本与实施例1相同，只是方铅矿的抑制剂采用重铬酸钾。浮选试验结果如表1中的2#所示。

铜铅分离粗选：重铬酸钾200g/t

三次精选：铜铅分离精选一：重铬酸钾100g/t；铜铅分离精选二：重铬酸钾50g/t；铜铅分离精选三：空白精选。

对比例2

工艺流程基本与实施例1相同，只是方铅矿的抑制剂采用氯化铁。浮选试验结果如表1中的3#所示。

铜铅分离粗选：氯化铁600g/t

三次精选：铜铅分离精选一：氯化铁300g/t；铜铅分离精选二：氯化铁150 g/t；铜铅分离精选三：空白精选。

对比例3

工艺流程基本与实施例1相同，只是方铅矿的抑制剂采用2-膦酸丁烷-1，2， 4-三羧酸(PBTCA)。浮选试验结果如表1中的4#所示。

铜铅分离粗选：PBTCA 600g/t

三次精选：铜铅分离精选一：PBTCA 300g/t；铜铅分离精选二：PBTCA 150 g/t；铜铅分离精选三：空白精选。

表1试验1#～试验4#的全流程闭路试验结果/％

由表1可知，以HQ-Pb作组合抑制剂(1#)时，总用量为350g/t，铜铅分离获得的分离指标最佳，其中铜精矿中铜品位23.54％，铅含量2.36％，铜作业回收率89.67％，铅精矿中铅品位65.27％，铅作业回收率98.28％。采用重铬酸钾作铅抑制剂(2#)时，总用量为350g/t，铜精矿中铜品位为22.31％，铅含量为4.62％，铜回收率为89.86％。采用单一1050g/t的FeCl3(3#)时，对方铅矿的抑制效果很弱。采用单一1050g/t的PBTCA(4#)时，对方铅矿基本没有抑制效果。明显地，相比于重铬酸钾，同等用量条件下，HQ-Pb对方铅矿抑制效果更好，其基本不影响黄铜矿浮选，FeCl3与PBTCA组合时产生了可较好的协同作用。以上结果说明，HQ-Pb是优质的方铅矿抑制剂。

实施例2

四川某复杂铜铅锌多金属矿，原矿含铜0.38％，含铅2.65％，含锌4.65％，硫8.46％，含银116.64g/t，经济价值较高。原矿中的铜主要是原生硫化铜矿，其次是次生硫化铜矿、自由氧化铜和结合氧化铜矿。硫化铅主要是方铅矿。铜、铅矿物共生关系密切，相互渗透包裹，嵌布粒度粗细不均。脉石矿物主要为石英，云母，方解石，少量绿泥石等。云母类矿物在磨矿过程中容易泥化，同时由于次生硫化铜含量高，溶解产生的铜离子活化方铅矿，使铜铅分离的难度非常大。

本实施例中铜铅的选别采用铜铅混合浮选—铜铅分离的工艺流程。原矿采用湿式球磨磨至-74μm占85％，然后添加石灰1000g/t，锌抑制剂硫酸锌1500g/t 和亚硫酸钠750g/t，添加捕收剂25号黑药16g/t和乙黄药8g/t，添加松醇油7g/t，进行铜铅混合浮选作业，经一粗二扫三精获得铜铅混合精矿和铜铅混合浮选尾矿。

对铜铅混合浮选获得的铜铅混合精矿进行铜铅分离试验，试验流程为一粗二扫三精。详细的闭路试验流程和药剂制度如图1。

(1)铜铅分离粗选：铜铅混合精矿首先浓缩脱水，然后添加350g/t的活性炭，搅拌5min；添加250g/t的HQ-Pb，搅拌3min；添加7g/t的Z-200，搅拌 2min；添加2.5g/t的松醇油，搅拌1min，浮选2min。

(2)两次扫选：第一次扫选：添加4g/t的Z-200，搅拌2min，浮选1.5min；第二次扫选：添加2g/t的Z-200，搅拌2min，浮选1.5min；

(3)三次精选：第一次精选：添加100g/t的HQ-Pb，搅拌3min，浮选1.5 min；第二次精选：添加50g/t的HQ-Pb，搅拌3min，浮选1min；第三次精选：空白精选，不加药剂，浮选0.5min。

本实施例中，硫酸锌、亚硫酸钠配制成质量浓度10％的水溶液，乙黄药配制成质量浓度1％的水溶液，25号黑药、Z-200、松醇油均按原液添加，石灰和活性炭均按固体添加，HQ-Pb由质量浓度为1％的氯化铁和2％的PBTCA按照质量比为1:3.5混合而成。

浮选试验结果如表2中的5#所示。

对比例4

工艺流程基本与实施例2相同，只是方铅矿的抑制剂采用重铬酸钾。浮选试验结果如表2中的6#所示。

铜铅分离粗选：重铬酸钾250g/t

三次精选：铜铅分离精选一：重铬酸钾100g/t；铜铅分离精选二：重铬酸钾50g/t；铜铅分离精选三：空白精选

表2试验5#～试验6#的全流程闭路试验结果/％

由表2可知，以HQ-Pb作组合抑制剂(5#)时，总用量为400g/t，铜铅分离获得的分离指标最佳，其中铜精矿中铜品位21.84％，铅含量3.23％，铜作业回收率89.79％，铅精矿中铅品位60.27％，铅作业回收率97.60％。采用重铬酸钾作铅抑制剂(6#)时，总用量为400g/t，铜精矿中铜品位为20.91％，铅含量为4.60％，铜回收率为89.21％。明显地，相比于重铬酸钾，同等用量条件下， HQ-Pb对方铅矿抑制效果更好，其基本不影响黄铜矿浮选。以上结果说明，HQ-Pb是优质的方铅矿抑制剂。

实施例3

云南某复杂铜铅锌多金属矿，原矿中铜品位0.84％，铅品位2.51％，锌品位3.01％。赋存于黄铜矿中的铜占原矿总铜的85.21％。赋存于方铅矿中的铅占原矿总铅的89.34％。铜铅锌矿物间的共生关系密切。硫化铜矿呈微细脉状，或稀疏浸染状分布于石英裂缝中的现象比较普遍。方铅矿的成因有别于原生硫化铜，与黄铁矿、磁黄铁矿的连生关系不密切，但碎裂现象普遍，铅在磨矿过程中易出现过粉碎现象，而且方铅矿与黏土矿物关系密切。该矿中铜铅分离的难度较大。

本实施例中铜铅的选别采用铜铅混合浮选—铜铅分离的工艺流程。原矿采用湿式球磨磨至-74μm占79％，然后添加石灰1200g/t，锌抑制剂硫酸锌600g/t 和亚硫酸钠300g/t，添加捕收剂25号黑药12g/t和乙黄药8g/t，添加松醇油4g/t，进行铜铅混合浮选作业，经一粗二扫三精获得铜铅混合精矿和铜铅混合浮选尾矿。

对铜铅混合浮选获得的铜铅混合精矿进行铜铅分离试验，试验流程为一粗二扫三精。详细的闭路试验流程和药剂制度如图1。

(1)铜铅分离粗选：铜铅混合精矿首先浓缩脱水，然后添加300g/t的活性炭，搅拌8min；添加200g/t的HQ-Pb，搅拌3min；添加10g/t的Z-200，搅拌2min；添加3g/t的松醇油，搅拌1min。浮选1.5min。

(2)两次扫选：第一次扫选：添加1g/t的Z-200，搅拌2min，浮选1.5min；第二次扫选：添加1g/t的Z-200，搅拌2min，浮选1min；

(3)三次精选：第一次精选：添加90g/t的HQ-Pb，搅拌3min，浮选1.5 min；第二次精选：添加45g/t的HQ-Pb，搅拌3min，浮选1min；第三次精选：空白精选，不加药剂，浮选0.5min。

本实施例中，硫酸锌、亚硫酸钠配制成质量浓度5％的水溶液，乙黄药配制成质量浓度1％的水溶液，25号黑药、Z-200、松醇油均按原液添加，石灰和活性炭按固体添加，HQ-Pb由质量浓度为1％的氯化铁和2％的PBTCA按照质量比为1:4混合而成。

浮选试验结果如表3中的7#所示。

对比例5

工艺流程基本与实施例2相同，只是方铅矿的抑制剂采用重铬酸钾。浮选试验结果如表3中的8#所示。

铜铅分离粗选：重铬酸钾200g/t

三次精选：铜铅分离精选一：重铬酸钾90g/t；铜铅分离精选二：重铬酸钾 45g/t；铜铅分离精选三：空白精选

表3试验7#～试验8#的全流程闭路试验结果/％

由表3可知，以HQ-Pb作组合抑制剂(7#)时，总用量为335g/t，铜铅分离获得的分离指标最佳，其中铜精矿中铜品位24.84％，铅含量4.12％，铜作业回收率88.92％，铅精矿中铅品位58.74％，铅作业回收率96.05％。采用重铬酸钾作铅抑制剂(8#)时，总用量为335g/t，铜精矿中铜品位为23.91％，铅含量为5.72％，铜回收率为88.10％。明显地，相比于重铬酸钾，同等用量条件下， HQ-Pb对方铅矿抑制效果更好，其基本不影响黄铜矿浮选。以上结果说明，HQ-Pb是优质的方铅矿抑制剂。