权利要求
1.一种低氢脆高韧性海绵锆基
复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.原料预处理与机械合金化：以海绵锆粉与纳米碳黑为原料混合后进行机械合金化，获得Zr-C复合粉末;
S2.热等静压致密化与原位合成：将步骤S1所得Zr-C复合粉末进行热等静压致密化，原位合成纳米ZrC弥散增强锆基复合材料坯体;
S3.表面机械研磨处理：将步骤S2的坯体进行表面机械研磨处理，形成表层纳米晶结构;
S4.多阶段温轧与晶界梯度调控：将步骤S3处理后的坯体依次进行初次轧制和芯部轧制获得梯度结构坯体;
S5.分区退火稳定梯度晶界：将步骤S4处理后的坯体依次进行表层退火和芯部退火，最终获得低氢脆高韧性海绵锆基复合材料。
2.如权利要求1所述的一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的详细过程为：以海绵锆粉和碳黑按质量比(97.0~98.0)：(2.0~3.0)混合，将混合粉末置于高能行星球磨机中，在氩气保护下进行机械合金化，球磨参数设定如下：球料比为(10.0~12.0):1，转速为300~350rpm，球磨时间为25~30h，获得Zr-C复合粉末。
3.如权利要求1所述的一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的详细过程为：将步骤S1所得Zr-C复合粉末装入软钢包套，抽真空至≤5×10⁻³Pa后，采用电子束封焊进行密封，将密封后的粉末包套置于热等静压炉中，以升温速率10~15℃/min加热至1200~1250℃，施加压力120~150MPa，保温保压180~240min，反应完成后，以冷却速率为6.0~12.0℃/min速率降至室温。
4.如权利要求1所述的一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的详细过程为：将步骤S2所得坯体置于超声表面机械研磨设备中，采用WC-Co磨球，设置振动频率为20~25kHz，振幅为50~60μm，处理时间为50~60min，处理过程中采取氩气喷射冷却，处理完成后，采用氩气喷射冷却，冷却速率为40~50℃/s。
5.如权利要求1所述的一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的初次轧制的详细过程为：将步骤S3处理后的坯体感应加热坯体表面至650~700℃，以轧制力780~800kN进行轧制，道次压下量为15~20%，分4~6道次轧制。
6.如权利要求5所述的一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的芯部轧制的详细过程为：将初次轧制后的坯体整体加热至600~650℃，以轧制力为250~300kN进行轧制，道次压下量为5.0~8.0%，分4~6道次进行轧制。
7.如权利要求1所述的一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的表层退火的详细过程为：采用激光选区加热，加热功率密度为4.0~5.0W/mm²，光斑直径为2.0~4.0mm,将表面域加热至650~660℃，保温30~45min后，采用氩气喷射冷却，冷却速率为40~50℃/s。
8.如权利要求1所述的一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的芯部退火的详细过程为：将坯体置于电阻炉中，以升温速率为5.0~8.0℃/min加热至480~490℃，保温90~120min后，以2.0~5.0℃/min的冷却速率冷却到室温。
9.一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料，其特征在于，所述海绵锆基复合材料采用如权利要求1~8中任一项所述的制备方法制备得到;
所述海绵锆基复合材料由纳米ZrC和Zr基体组成;
所述的纳米ZrC和Zr基体的体积比为(4.5~8.0)：(92.0~95.5);
所述的纳米ZrC平均直径为10.0~60.0nm;
所述的纳米ZrC由海绵锆粉和纳米碳黑在高温下原位自生而成。
10.如权利要求9所述的一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料，其特征在于，
所述的海绵锆基复合材料由外侧到内侧依次为表层区域、过渡区域、芯部区域;
所述的表层区域的厚度为35~70μm;所述的表层区域的小角度晶界占比82.3~88.7%;大角度晶界占比11.7~15.9%;孪晶界占比0.4%~1.0%;
所述过渡区域的厚度为50~150μm;所述过渡区域的小角度晶界占比25.7~34.7%;大角度晶界占比为59.7~67.3%;孪晶界占比为5.1~7.5%;
所述芯部的小角度晶界占比为6.5~10.5%，大角度晶界占比为71.8~78.8%;孪晶界占比13.4~19.0%。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及锆基复合材料领域，具体涉及一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002]海绵锆基复合材料在核工业、高端航空航天以及耐腐蚀领域具有广泛的应用，特别是在核燃料包壳、核反应堆结构件以及高温耐蚀合金中，海绵锆因其低热中子吸收截面、优异的耐腐蚀性和高温稳定性成为
关键材料。然而，随着核工业和航空航天技术的快速发展，材料服役环境日趋严苛，如长期暴露于高温、高压、强辐照及氢化环境中，导致材料的氢脆风险显著增加，同时对材料的力学性能、韧性和微观稳定性提出更高要求。在核反应堆环境中，氢原子易扩散并在锆基材料内部聚集，导致相界脱粘、脆化及强度下降，严重影响材料的可靠性和使用寿命。因此，在保障材料优异耐蚀性的同时，提升其抗氢脆能力，优化微观组织结构以增强韧性，成为当前材料科学和工程领域的重要研究方向。针对这一需求，纳米增强机制、晶界结构优化以及梯度组织调控等策略成为提升锆基复合材料综合性能的关键手段，能够有效缓解氢致开裂，提高材料的韧性和服役稳定性，从而推动该类材料在复杂环境中的应用拓展，提升核能与航空航天技术的安全性与可持续性。
[0003]尽管目前已有大量研究致力于改善锆基材料的氢脆问题，但仍存在较大技术瓶颈。例如，公开号为CN113201666A的中国专利公开了用于燃料组件的锆合金及其制作方法、燃料组件的包壳管，通过微合金化手段提升耐氢性能，但仍面临氢脆敏感性较高的问题，难以在极端环境下长期服役。此外，有的研究人员引入纳米颗粒以提高强度和耐腐蚀性，但由于陶瓷相与金属基体的界面结合力有限，导致材料韧性降低，难以兼顾高强度和高韧性。现有技术在改善抗氢脆性能的同时往往伴随着韧性下降的副作用，主要原因在于传统方法多依赖于固溶强化、沉淀强化或表面涂层方法，未能在微观组织层面实现晶界优化与梯度调控，从而无法有效抑制氢诱导裂纹的扩展。此外，纳米增强相的分布均匀性、相界结合力以及材料的加工适应性也是目前制约其实际应用的关键问题。因此，亟需开发一种兼具低氢脆与高韧性的海绵锆基复合材料，通过纳米结构设计、梯度晶界调控以及优化制备工艺，实现材料在极端环境下的稳定服役。
发明内容
[0004](1)解决的技术问题
[0005]本发明的目的是提供一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料及其制备方法，解决目前海绵锆基复合材料在低氢脆与高韧性性能不足的问题。
[0006](2)技术方案
[0007]为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
[0008]一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1.原料预处理与机械合金化:以海绵锆粉与纳米碳黑为原料混合后进行机械合金化，获得Zr-C复合粉末;
[0010]S2.热等静压致密化与原位合成：将步骤S1所得Zr-C复合粉末进行热等静压致密化，原位合成纳米ZrC弥散增强锆基复合材料坯体;
[0011]S3.表面机械研磨处理：将步骤S2的坯体进行表面机械研磨处理，形成表层纳米晶结构;
[0012]S4.多阶段温轧与晶界梯度调控，将步骤S3处理后的坯体依次进行初次轧制和芯部轧制获得梯度结构坯体;
[0013]S5.分区退火稳定梯度晶界：将步骤S4处理后的坯体依次进行表层退火和芯部退火，最终获得低氢脆高韧性海绵锆基复合材料。
[0014]进一步，所述步骤S1的详细过程为：以海绵锆粉和碳黑按质量比(97.0~98.0)：(2.0~3.0)混合，将混合粉末置于高能行星球磨机中，在氩气保护下进行机械合金化，球磨参数设定如下：球料比为(10.0~12.0):1，转速为300~350rpm，球磨时间为25~30h，获得Zr-C复合粉末。
[0015]本发明采用S1的目的在于通过原料预处理与机械合金化工艺，使海绵锆粉与纳米碳黑在均匀混合的基础上实现充分的界面作用，以获得均匀分布的Zr-C复合粉末，为后续致密化与原位合成提供优良的前驱体。机械合金化不仅能够促进海绵锆粉与纳米碳黑之间的扩散和反应，还能够通过高能球磨过程引入高密度的晶格缺陷，提高碳原子的固溶度，为后续热等静压条件下的纳米ZrC原位自生提供充分的反应活性。采用高能行星球磨机，在氩气保护下对海绵锆粉和碳黑进行机械合金化，不仅能够有效防止粉末氧化，保持材料的化学纯度，还能够通过合适的球料比、转速和球磨时间控制粉末的微观结构，确保获得粒度均匀、分散性良好的Zr-C复合粉末。
[0016]进一步，所述步骤S2的详细过程为：将步骤S1所得Zr-C复合粉末装入软钢包套，抽真空至≤5×10⁻³Pa后，采用电子束封焊进行密封，将密封后的粉末包套置于热等静压炉中，以升温速率10~15℃/min加热至1200~1250℃，施加压力120~150MPa，保温保压180~240min，反应完成后，以冷却速率为6.0~12.0℃/min速率降至室温。
[0017]本发明S2的热等静压致密化与原位合成工艺依赖于S1所得复合粉末的均匀性和活性，通过高温高压条件促进纳米ZrC在锆基体内部的弥散分布，从而有效提升材料的强化效果，使其在保持高强度的同时具备良好的塑韧性。
[0018]进一步，所述步骤S3的详细过程为：将步骤S2所得坯体置于超声表面机械研磨设备中，采用WC-Co磨球，设置振动频率为20~25kHz，振幅为50~60μm，处理时间为50~60min，处理过程中采取氩气喷射冷却，处理完成后，采用氩气喷射冷却，冷却速率为40~50℃/s。
[0019]本发明采用S3的目的在于通过表面机械研磨处理，在材料表层引入高密度的晶界和纳米级晶粒，以形成纳米晶结构，从而优化材料的微观组织，提高其抗氢脆能力和力学性能。S2所得纳米ZrC弥散增强锆基复合材料坯体虽然已具备较高的强度和塑韧性，但其表层仍可能存在较大的晶粒尺寸，不利于材料在复杂服役环境下的耐氢性能和抗裂纹扩展能力。因此，S3通过超声表面机械研磨手段，使表层材料经历剧烈的塑性变形，在高频冲击和剪切作用下，促使晶粒细化，并在表层形成纳米晶组织。采用WC-Co磨球并在适当的振动频率和振幅条件下进行处理，有助于提高单位体积内的形变
储能，使得材料表层发生动态再结晶，同时引入高密度的小角度晶界和错位孪晶结构，从而有效提升材料的韧性。此外，纳米晶结构的形成还能增强材料的表层硬度，提高其耐磨性和抗裂纹萌生能力，为后续晶界梯度调控奠定基础。整个过程中，采用氩气喷射冷却不仅有助于抑制表层过热，保持均匀的组织状态，同时避免了高温氧化对材料性能的不利影响。S3的机械研磨处理为后续S4的多阶段温轧提供了优化的初始组织，使梯度结构的构建更加精确，并最终在S5的分区退火过程中实现晶界的稳定化，确保材料在复杂环境下的服役稳定性。本发明通过S3与前后工艺的协同作用，在确保材料整体强度的同时，实现了表层组织的高度优化，从而赋予材料优异的综合性能，满足低氢脆和高韧性的应用需求。
[0020]进一步，所述步骤S4中的初次轧制的详细过程为：将步骤S3处理后的坯体感应加热坯体表面至650~700℃，以轧制力780~800kN进行轧制，道次压下量为15~20%，分4~6道次轧制。
[0021]进一步，所述步骤S4中的芯部轧制的详细过程为：将初次轧制后的坯体整体加热至600~650℃，以轧制力为250~300kN进行轧制，道次压下量为5.0~8.0%，分4~6道次进行轧制。
[0022]本发明S4的目的在于通过多阶段温轧工艺，在材料内部引入梯度晶粒结构，使表层、过渡区和芯部的微观组织逐步优化，以改善材料的力学性能和抗氢脆能力。S3的表面机械研磨已在材料表层形成纳米晶结构，但整体组织仍需进一步调控，以确保不同区域的晶粒分布合理，从而兼顾高强度、高韧性和优异的耐氢性能。因此，S4首先通过初次轧制，在650~700℃的温度下对坯体表面进行变形强化，使表层组织进一步细化，同时促进过渡区的晶界演化，提高位错密度，增强材料的整体均匀性。采用合适的轧制力和多道次轧制方式，可有效控制形变程度，确保表层和过渡区形成合理的晶界结构。随后，芯部轧制在相对较低的温度条件下进行，使整体组织在较小的形变量下保持均匀，同时降低内部残余应力，防止材料发生开裂或组织过度畸变。通过这一梯度变形机制，材料的表层获得超细晶结构，过渡区形成细晶组织，而芯部则保持适度的等轴晶粒分布，从而在整体上实现力学性能的优化。S4的多阶段温轧不仅为S5的分区退火奠定了组织基础，也确保了最终复合材料的综合性能，使其在复杂环境下具备优异的服役稳定性和抗氢损伤能力。
[0023]进一步，所述步骤S5中的表层退火的详细过程为：采用激光选区加热，加热功率密度为4.0~5.0W/mm²，光斑直径为2.0~4.0mm,将表面域加热至650~660℃，保温30~45min后，采用氩气喷射冷却，冷却速率为40~50℃/s。
[0024]进一步，所述步骤S5中的芯部退火的详细过程为：将坯体置于电阻炉中，以升温速率为5.0~8.0℃/min加热至480~490℃，保温90~120min后，以2.0~5.0℃/min的冷却速率冷却到室温。
[0025]本发明S5的目的在于通过分区退火工艺，进一步稳定材料的梯度微观结构，优化晶界分布，降低残余应力，并提升材料的综合力学性能及抗氢脆能力。在S4的多阶段温轧过程中，材料表层、过渡区和芯部已形成梯度晶粒结构，但由于轧制过程中引入了较高的位错密度和残余应力，需通过合理的热处理工艺进行调控，以确保材料的微观组织稳定性及服役性能。为此，本发明采用表层退火与芯部退火相结合的方式，实现不同区域的精准热处理。表层退火采用激光选区加热方式，在650~660℃的温度范围内进行短时间保温，并采用氩气喷射冷却，以确保表层组织的稳定化，同时避免晶粒异常长大，使表层仍保持细小晶粒结构，提高其抗氢脆能力。与此同时，芯部退火采用较低温度的整体加热方式，在480~490℃下长时间保温，使芯部的残余应力得以有效释放，同时促进位错重排与晶界迁移，从而优化内部组织，提高材料的韧性和塑性。通过不同区域退火温度和冷却速率的精确控制，确保表层、过渡区和芯部的组织均匀性及梯度结构的稳定性，从而使材料在保持高强度的同时具备优异的韧性和耐氢损伤性能。S5的分区退火工艺不仅完善了前述S3表面机械研磨和S4多阶段温轧所构建的梯度结构，而且确保了材料在复杂服役环境下的长时间稳定性，为低氢脆高韧性海绵锆基复合材料的工程化应用提供了重要支撑。
[0026]本发明还公开一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料，所述海绵锆基复合材料采用上述制备方法获得;
[0027]所述的海绵锆基复合材料由纳米ZrC和Zr基体组成;
[0028]所述的纳米ZrC和Zr基体的体积比为(4.5~8.0)：(92.0~95.5);
[0029]所述的纳米ZrC平均直径为10.0~60.0nm;
[0030]所述的纳米ZrC由海绵锆粉和纳米碳黑在高温下原位自生而成;
[0031]所述的海绵锆基复合材料由外侧到内侧依次为表层区域、过渡区域、芯部区域;
[0032]所述的表层区域的厚度为35~70μm;所述的表层区域的小角度晶界占比82.3~88.7%;大角度晶界占比11.7~15.9%;孪晶界占比0.4%~1.0%;
[0033]所述过渡区域的厚度为50~150μm;所述过渡区域的小角度晶界占比25.7~34.7%;大角度晶界占比为59.7~67.3%;孪晶界占比为5.1~7.5%;
[0034]所述芯部的小角度晶界占比为6.5~10.5%，大角度晶界占比为71.8~78.8%;孪晶界占比13.4~19.0%。
[0035]本发明采用纳米ZrC增强Zr基体的设计主要用于增强海绵锆基复合材料的抗氢脆能力和韧性，通过纳米ZrC的弥散强化作用和梯度晶界结构的优化，实现材料的高强度、高韧性及良好的服役稳定性。纳米ZrC的体积分数控制在合理范围内，并通过海绵锆粉与纳米碳黑在高温下的原位反应自生形成，使增强相在基体中均匀分布，有效提高材料的强化效果，同时避免传统外加增强相可能带来的界面结合力不足问题。材料的微观组织结构由表层区域、过渡区域和芯部区域依次递变，形成梯度晶界分布，使材料在不同区域兼具高强度和良好韧性，从而提升整体抗氢脆性能。表层区域由于在制备过程中经历了强烈的塑性变形与动态再结晶，其晶粒进一步细化，形成高密度的小角度晶界，有助于抑制氢的扩散和聚集，降低氢脆敏感性，同时提高材料的耐磨性和表面硬度。过渡区域的晶界结构在小角度晶界、大角度晶界及孪晶界之间形成合理分布，确保材料在强度与韧性之间的平衡，使裂纹在扩展过程中发生偏转，从而提高断裂韧性。芯部区域则以大角度晶界和较高比例的孪晶界为主，孪晶界的存在能够有效吸收变形能量，提高材料的塑韧性，并降低氢诱导开裂的风险。通过纳米ZrC增强与梯度晶界调控的协同作用，使材料在保持高强度的同时具备优异的韧性和抗氢脆能力，满足严苛环境下的服役需求，并提升其在核工业及高耐蚀领域的应用价值。
[0036](3)有益的技术效果
[0037]本发明通过纳米ZrC的原位自生、机械合金化、高温致密化、多阶段温轧及分区退火等协同作用，实现了海绵锆基复合材料的低氢脆与高韧性，相较于现有技术，本发明优化了纳米ZrC的分布，提高了界面结合力，避免了传统外加增强相带来的不均匀性问题，同时通过梯度晶界调控提高了整体韧性，克服了常规锆合金在高温、高氢环境下易脆化的缺陷。本发明可广泛应用于核工业、航空航天等高端领域，满足长期服役需求。
附图说明
[0038]图1为本发明实施例1制备的海绵锆基复合材料微结构界面形貌图。
[0039]图2为本发明实施例1制备的表层区域电子背散射衍射图。
具体实施方式
[0040]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0041]实施例1
[0042]一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0043]S1.原料预处理与机械合金化:以海绵锆粉与纳米碳黑为原料混合后进行机械合金化，获得Zr-C复合粉末;详细过程为：以海绵锆粉和碳黑按质量比97.0：3.0混合，将混合粉末置于高能行星球磨机中，在氩气保护下进行机械合金化，球磨参数设定如下：球料比为10.0:1，转速为300rpm，球磨时间为25h，获得Zr-C复合粉末。
[0044]S2.热等静压致密化与原位合成：将步骤S1所得Zr-C复合粉末进行热等静压致密化，原位合成纳米ZrC弥散增强锆基复合材料坯体;详细过程为：将步骤S1所得Zr-C复合粉末装入软钢包套，抽真空至≤5×10⁻³Pa后，采用电子束封焊进行密封，将密封后的粉末包套置于热等静压炉中，以升温速率10℃/min加热至1200℃，施加压力120MPa，保温保压180min，反应完成后，以冷却速率为6.0℃/min速率降至室温。
[0045]S3.表面机械研磨处理：将步骤S2的坯体进行表面机械研磨处理，形成表层纳米晶结构;详细过程为：将步骤S2所得坯体置于超声表面机械研磨设备中，采用WC-Co磨球，设置振动频率为20kHz，振幅为50μm，处理时间为50min，处理过程中采取氩气喷射冷却，处理完成后，采用氩气喷射冷却，冷却速率为40℃/s。
[0046]S4.多阶段温轧与晶界梯度调控，将步骤S3处理后的坯体依次进行初次轧制和芯部轧制获得梯度结构坯体;初次轧制的详细过程为：将步骤S3处理后的坯体感应加热坯体表面至650℃，以轧制力780kN进行轧制，道次压下量为15%，分4道次轧制;芯部轧制的详细过程为：将初次轧制后的坯体整体加热至600℃，以轧制力为250kN进行轧制，道次压下量为5.0%，分4道次进行轧制。S5.分区退火稳定梯度晶界：将步骤S4处理后的坯体依次进行表层退火和芯部退火，最终获得低氢脆高韧性海绵锆基复合材料。表层退火的详细过程为：采用激光选区加热，加热功率密度为4.0W/mm²，光斑直径为2.0mm,将表面域加热至650℃，保温30min后，采用氩气喷射冷却，冷却速率为40℃/s。芯部退火的详细过程为：将坯体置于电阻炉中，以升温速率为5.0℃/min加热至480℃，保温90min后，以2.0℃/min的冷却速率冷却到室温。
[0047]本实施例的一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料，海绵锆基复合材料由纳米ZrC和Zr基体组成;纳米ZrC和Zr基体的体积比为8.0:92.0;纳米ZrC平均直径为60nm;纳米ZrC由海绵锆粉和纳米碳黑在高温下原位自生而成;海绵锆基复合材料由外侧到内侧依次为表层区域、过渡区域、芯部区域;表层区域的厚度为35μm;所述的表层区域的小角度晶界占比82.3%;大角度晶界占比14.2%;孪晶界占比0.5%;过渡区域的厚度为51μm;所述过渡区域的小角度晶界占比25.7%;大角度晶界占比59.7%;孪晶界占比6.0%;芯部的小角度晶界占比6.5%，大角度晶界占比71.8%;孪晶界占比13.4%。
[0048]由图1可见，本发明实施例1制备的海绵锆基复合材料具有明显的梯度结构，其微结构由外侧到内侧依次分为表层区域、过渡区域和芯部区域，其中表层区域呈现大量细小晶粒，证明了本发明通过特定工艺成功构建了表层细晶结构。此外，图2的电子背散射衍射(EBSD)分析结果进一步验证了表层区域内部含有大量的小角度晶界，表明该区域的晶粒在塑性变形过程中发生了明显的取向差积累。这一结构特征的形成表明本发明采用的表面机械研磨及后续梯度晶界调控工艺有效促进了表层纳米晶结构的生成，为提升材料的强度、韧性及抗氢脆性能提供了重要支持。
[0049]实施例2
[0050]一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0051]S1.原料预处理与机械合金化:以海绵锆粉与纳米碳黑为原料混合后进行机械合金化，获得Zr-C复合粉末;详细过程为：以海绵锆粉和碳黑按质量比97.3：2.7混合，将混合粉末置于高能行星球磨机中，在氩气保护下进行机械合金化，球磨参数设定如下：球料比为10.6:1，转速为315rpm，球磨时间为27h，获得Zr-C复合粉末。
[0052]S2.热等静压致密化与原位合成：将步骤S1所得Zr-C复合粉末进行热等静压致密化，原位合成纳米ZrC弥散增强锆基复合材料坯体;详细过程为：将步骤S1所得Zr-C复合粉末装入软钢包套，抽真空至≤5×10⁻³Pa后，采用电子束封焊进行密封，将密封后的粉末包套置于热等静压炉中，以升温速率12℃/min加热至1215℃，施加压力129MPa，保温保压198min，反应完成后，以冷却速率为7.8℃/min速率降至室温。
[0053]S3.表面机械研磨处理：将步骤S2的坯体进行表面机械研磨处理，形成表层纳米晶结构;详细过程为：将步骤S2所得坯体置于超声表面机械研磨设备中，采用WC-Co磨球，设置振动频率为22kHz，振幅为53μm，处理时间为53min，处理过程中采取氩气喷射冷却，处理完成后，采用氩气喷射冷却，冷却速率为43℃/s。
[0054]S4.多阶段温轧与晶界梯度调控，将步骤S3处理后的坯体依次进行初次轧制和芯部轧制获得梯度结构坯体;初次轧制的详细过程为：将步骤S3处理后的坯体感应加热坯体表面至665℃，以轧制力786kN进行轧制，道次压下量为17%，分5道次轧制;芯部轧制的详细过程为：将初次轧制后的坯体整体加热至615℃，以轧制力为265kN进行轧制，道次压下量为5.9%，分5道次进行轧制。
[0055]S5.分区退火稳定梯度晶界：将步骤S4处理后的坯体依次进行表层退火和芯部退火，最终获得低氢脆高韧性海绵锆基复合材料。表层退火的详细过程为：采用激光选区加热，加热功率密度为4.3W/mm²，光斑直径为2.6mm,将表面域加热至653℃，保温35min后，采用氩气喷射冷却，冷却速率为43℃/s。芯部退火的详细过程为：将坯体置于电阻炉中，以升温速率为5.9℃/min加热至483℃，保温99min后，以2.9℃/min的冷却速率冷却到室温。
[0056]本实施例的一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料，海绵锆基复合材料由纳米ZrC和Zr基体组成;纳米ZrC和Zr基体的体积比为7.3:92.7;纳米ZrC平均直径为46.0nm;纳米ZrC由海绵锆粉和纳米碳黑在高温下原位自生而成;海绵锆基复合材料由外侧到内侧依次为表层区域、过渡区域、芯部区域;表层区域的厚度为45μm;所述的表层区域的小角度晶界占比84.5%;大角度晶界占比12.0%;孪晶界占比0.8%;过渡区域的厚度为85μm;所述过渡区域的小角度晶界占比28.0%;大角度晶界占比60.0%;孪晶界占比6.5%;芯部的小角度晶界占比7.5%，大角度晶界占比74.0%;孪晶界占比15.5%。
[0057]实施例3
[0058]一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0059]S1.原料预处理与机械合金化:以海绵锆粉与纳米碳黑为原料混合后进行机械合金化，获得Zr-C复合粉末;详细过程为：以海绵锆粉和碳黑按质量比97.6：2.4混合，将混合粉末置于高能行星球磨机中，在氩气保护下进行机械合金化，球磨参数设定如下：球料比为11.2:1，转速为330rpm，球磨时间为28h，获得Zr-C复合粉末。
[0060]S2.热等静压致密化与原位合成：将步骤S1所得Zr-C复合粉末进行热等静压致密化，原位合成纳米ZrC弥散增强锆基复合材料坯体;详细过程为：将步骤S1所得Zr-C复合粉末装入软钢包套，抽真空至≤5×10⁻³Pa后，采用电子束封焊进行密封，将密封后的粉末包套置于热等静压炉中，以升温速率13℃/min加热至1230℃，施加压力138MPa，保温保压216min，反应完成后，以冷却速率为9.6℃/min速率降至室温。
[0061]S3.表面机械研磨处理：将步骤S2的坯体进行表面机械研磨处理，形成表层纳米晶结构;详细过程为：将步骤S2所得坯体置于超声表面机械研磨设备中，采用WC-Co磨球，设置振动频率为23kHz，振幅为56μm，处理时间为56min，处理过程中采取氩气喷射冷却，处理完成后，采用氩气喷射冷却，冷却速率为46℃/s。
[0062]S4.多阶段温轧与晶界梯度调控，将步骤S3处理后的坯体依次进行初次轧制和芯部轧制获得梯度结构坯体;初次轧制的详细过程为：将步骤S3处理后的坯体感应加热坯体表面至680℃，以轧制力792kN进行轧制，道次压下量为18%，分5道次轧制;芯部轧制的详细过程为：将初次轧制后的坯体整体加热至630℃，以轧制力为280kN进行轧制，道次压下量为6.8%，分5道次进行轧制。
[0063]S5.分区退火稳定梯度晶界：将步骤S4处理后的坯体依次进行表层退火和芯部退火，最终获得低氢脆高韧性海绵锆基复合材料。表层退火的详细过程为：采用激光选区加热，加热功率密度为4.6W/mm²，光斑直径为3.2mm,将表面域加热至656℃，保温39min后，采用氩气喷射冷却，冷却速率为46℃/s。芯部退火的详细过程为：将坯体置于电阻炉中，以升温速率为6.8℃/min加热至486℃，保温108min后，以3.8℃/min的冷却速率冷却到室温。
[0064]本实施例的一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料，海绵锆基复合材料由纳米ZrC和Zr基体组成;纳米ZrC和Zr基体的体积比为6.5:93.5;纳米ZrC平均直径为27.5nm;纳米ZrC由海绵锆粉和纳米碳黑在高温下原位自生而成;海绵锆基复合材料由外侧到内侧依次为表层区域、过渡区域、芯部区域;表层区域的厚度为55μm;所述的表层区域的小角度晶界占比86.0%;大角度晶界占比11.5%;孪晶界占比0.5%;过渡区域的厚度为110μm;所述过渡区域的小角度晶界占比30.0%;大角度晶界占比62.0%;孪晶界占比6.5%;芯部的小角度晶界占比9.7%，大角度晶界占比77.5%;孪晶界占比12.8%。
[0065]实施例4
[0066]一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0067]S1.原料预处理与机械合金化:以海绵锆粉与纳米碳黑为原料混合后进行机械合金化，获得Zr-C复合粉末;详细过程为：以海绵锆粉和碳黑按质量比98.0：2.0混合，将混合粉末置于高能行星球磨机中，在氩气保护下进行机械合金化，球磨参数设定如下：球料比为12.0:1，转速为350rpm，球磨时间为30h，获得Zr-C复合粉末。
[0068]S2.热等静压致密化与原位合成：将步骤S1所得Zr-C复合粉末进行热等静压致密化，原位合成纳米ZrC弥散增强锆基复合材料坯体;详细过程为：将步骤S1所得Zr-C复合粉末装入软钢包套，抽真空至≤5×10⁻³Pa后，采用电子束封焊进行密封，将密封后的粉末包套置于热等静压炉中，以升温速率15℃/min加热至1250℃，施加压力150MPa，保温保压240min，反应完成后，以冷却速率为12.0℃/min速率降至室温。
[0069]S3.表面机械研磨处理：将步骤S2的坯体进行表面机械研磨处理，形成表层纳米晶结构;详细过程为：将步骤S2所得坯体置于超声表面机械研磨设备中，采用WC-Co磨球，设置振动频率为25kHz，振幅为60μm，处理时间为60min，处理过程中采取氩气喷射冷却，处理完成后，采用氩气喷射冷却，冷却速率为50℃/s。
[0070]S4.多阶段温轧与晶界梯度调控，将步骤S3处理后的坯体依次进行初次轧制和芯部轧制获得梯度结构坯体;初次轧制的详细过程为：将步骤S3处理后的坯体感应加热坯体表面至700℃，以轧制力800kN进行轧制，道次压下量为20%，分6道次轧制;芯部轧制的详细过程为：将初次轧制后的坯体整体加热至650℃，以轧制力为300kN进行轧制，道次压下量为8.0%，分6道次进行轧制。
[0071]S5.分区退火稳定梯度晶界：将步骤S4处理后的坯体依次进行表层退火和芯部退火，最终获得低氢脆高韧性海绵锆基复合材料。表层退火的详细过程为：采用激光选区加热，加热功率密度为5.0W/mm²，光斑直径为4.0mm,将表面域加热至660℃，保温45min后，采用氩气喷射冷却，冷却速率为50℃/s。芯部退火的详细过程为：将坯体置于电阻炉中，以升温速率为8.0℃/min加热至490℃，保温120min后，以5.0℃/min的冷却速率冷却到室温。
[0072]本实施例的一种低氢脆高韧性海绵锆基复合材料，海绵锆基复合材料由纳米ZrC和Zr基体组成;纳米ZrC和Zr基体的体积比为4.5:95.5;纳米ZrC平均直径为10.0nm;纳米ZrC由海绵锆粉和纳米碳黑在高温下原位自生而成;海绵锆基复合材料由外侧到内侧依次为表层区域、过渡区域、芯部区域;表层区域的厚度为68μm;所述的表层区域的小角度晶界占比83.0%;大角度晶界占比11.7%;孪晶界占比0.5%;过渡区域的厚度为145μm;所述过渡区域的小角度晶界占比32.5%;大角度晶界占比63.0%;孪晶界占比7.0%;芯部的小角度晶界占比10.5%，大角度晶界占比78.8%;孪晶界占比18.7%。
[0073]对比例1
[0074]与实施例1基本相同，区别在于海绵锆粉与纳米碳黑按质量比96.5:3.5混合。
[0075]对比例2
[0076]与实施例1基本相同，区别在于球磨时间设定为20h。
[0077]对比例3
[0078]与实施例1基本相同，区别在于球磨时间设定为35h。
[0079]对比例4
[0080]与实施例1基本相同，区别在于热等静压温度设定为1180℃。
[0081]对比例5
[0082]与实施例1基本相同，区别在于表面机械研磨振动频率设定为18kHz。
[0083]对比例6
[0084]与实施例1基本相同，区别在于初次轧制温度设定为620℃。
[0085]对比例7
[0086]与实施例1基本相同，区别在于表层退火后冷却速率设定为30℃/s。
[0087]对比例8
[0088]与实施例1基本相同，区别在于芯部退火温度设定为500℃。
[0089]性能测试：
[0090]拉伸性能测试：采用电子万能试验机对复合材料进行拉伸实验，测试其屈服强度、抗拉强度和延伸率。样品按照ASTME8标准制备，测试温度设定为室温及400℃，以模拟不同服役环境下的力学性能。通过应力-应变曲线评估复合材料的强度与塑性，并结合断口分析观察裂纹扩展机制。
[0091]冲击韧性测试：利用夏比冲击试验机对该复合材料进行冲击韧性测试，测试温度包括室温和低温(-196℃，液氮环境)。冲击试样按照ASTME23标准制备，并通过断口形貌分析评估材料的脆性断裂特征。该实验可用于评估纳米ZrC增强相对韧性的影响。
[0092]氢脆敏感性测试：本测试方案依据ASTMG142-98标准进行金属材料的氢脆评估，采用高压氢气环境(0.1MPa、1MPa、5MPa)进行测试，并确保测试温度恒定(如300℃、600℃)。测试方法采用慢应变速率拉伸(SSRT)，应变速率设定为10⁻6~10⁻5s⁻¹，符合标准推荐范围。拉伸试验后，测量屈服强度、抗拉强度及断后伸长率，并与未充氢试样进行力学性能对比。试验完成后，使用扫描电子显微镜(SEM)观察断口形貌，分析氢脆断裂特征，如沿晶断裂和准解理断裂，以评估材料的氢脆敏感性。
[0093]氢渗透测试：采用Sievert法测定材料的氢渗透率，测试温度范围为200~600℃，以模拟核工业应用环境。通过测量不同温度下的氢渗透速率，分析表层纳米晶结构对氢扩散行为的影响，并验证材料的氢阻隔能力。
[0094]将实施例1~4和对比例1~7海绵锆基复合材料的性能汇聚在表1中。
[0095]表1实施例1~4和对比例1~7海绵锆基复合材料的性能汇聚
[0096]材料的力学性能和抗氢脆能力受到多个工艺参数的显著影响。首先，原料配比直接决定了纳米增强相的分布均匀性，若碳含量偏高，可能导致颗粒尺寸增大，降低材料的延展性和冲击韧性。机械合金化过程也是关键因素，球磨时间过短会导致粉末混合不均匀，影响后续烧结的致密度，而球磨时间过长则可能引发粉末团聚，削弱材料的整体力学性能。热等静压温度影响ZrC的原位合成程度，温度偏低可能导致孔隙率增加，使材料的强度和韧性下降。表面机械研磨通过细化表层晶粒提升材料的表面强化效果，若振动频率过低，可能导致纳米晶结构不够细化，降低材料的强化程度。温轧工艺影响梯度晶界的稳定性，轧制温度较低可能导致变形不均，进而影响材料的综合力学性能。退火处理也是决定最终性能的重要环节，冷却速率过低会导致纳米晶粒长大，降低表层强化效果，而适当提高芯部退火温度可优化材料的应力状态，从而提升部分力学性能。综合来看，原料配比、球磨时间、热等静压温度、表层处理参数等因素对材料的氢脆敏感性具有重要影响，合理优化各工艺参数能够在确保材料优异力学性能的同时，提升其抗氢脆能力，实现最佳的综合性能。
[0097]最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：凡是在本发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
说明书附图(2)
声明：
“低氢脆高韧性海绵锆基复合材料及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色网
来源：辽宁省轻工设计院有限公司
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2025年05月08日 ~ 10日 
