权利要求
1.一种渣不含硫的
低品位菱
锰矿制硫酸锰的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.以低品位菱锰矿为原料，预处理后加入乙酸溶液，充分搅拌并在加热条件下进行浸出反应，利用乙酸溶液易与锰盐和锰氧化物反应生成乙酸锰溶液的特性，完成反应后进行固液分离，分离出液相乙酸锰母液和固相不含硫锰渣;
S2.根据强酸制弱酸的原理，并利用乙酸易于挥发的特性，向步骤S1得到的乙酸锰母液中加入硫酸进行反应，以再生乙酸并同时生成硫酸锰溶液，乙酸汽化后被冷凝回收并循环用于浸矿过程，硫酸锰在加热过程中结晶析出，作为最终产品。
2.根据权利要求1所述的渣不含硫的低品位菱锰矿制硫酸锰的方法，其特征在于，步骤S1中，所述预处理为研磨或/和焙烧。
3.根据权利要求2所述的渣不含硫的低品位菱锰矿制硫酸锰的方法，其特征在于，所述焙烧在回转式气氛炉中进行，焙烧温度为500~700℃，焙烧时间为1.5~3h。
4.根据权利要求1所述的渣不含硫的低品位菱锰矿制硫酸锰的方法，其特征在于，步骤S1中，所述浸出反应在密闭夹套搅拌釜中进行，加热温度为40~60℃，加热时间为5~6h。
5.根据权利要求1所述的渣不含硫的低品位菱锰矿制硫酸锰的方法，其特征在于，步骤S1中，乙酸溶液与菱锰矿的液固质量比为2.0~3.0，乙酸溶液的质量分数为30%~50%，乙酸与菱锰矿中锰的物质的量之比为10~15。
6.根据权利要求1所述的渣不含硫的低品位菱锰矿制硫酸锰的方法，其特征在于，步骤S2中，加入的硫酸与乙酸根的物质的量之比为0.5~0.6。
7.根据权利要求1所述的渣不含硫的低品位菱锰矿制硫酸锰的方法，其特征在于，步骤S2中，所述硫酸为浓硫酸。
8.根据权利要求1所述的渣不含硫的低品位菱锰矿制硫酸锰的方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应在蒸发器中进行，蒸发过程控制pH低于2。
9.根据权利要求8所述的渣不含硫的低品位菱锰矿制硫酸锰的方法，其特征在于，所述蒸发器为减压蒸发器，真空度为-0.1~0.05 MPa，蒸发温度为50℃~60℃，蒸发时间为0.5~2小时。
10.根据权利要求1所述的渣不含硫的低品位菱锰矿制硫酸锰的方法，其特征在于，步骤S2中，所述冷凝回收采用的装置为喷淋塔。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及锰矿产资源的提取技术，具体涉及一种渣不含硫的低品位菱锰矿制硫酸锰的方法，属于冶金、矿物处理领域。
背景技术
[0002]随着新能源
储能产业的蓬勃发展，锰的需求量日益增长。在高品位锰矿资源逐渐减少的背景下，低品位菱锰矿的开发变得尤为迫切。目前，锰矿的浸出方法主要包括直接酸浸法、二氧化硫浸取法、微生物法和预焙烧浸取法。直接酸浸法和二氧化硫浸取法面临的主要问题是含硫锰渣的处理难题，这些渣中硫含量在5wt%~18wt%之间，难以作为建材原料和石膏原料，只能作为水泥掺料进行小规模消纳。微生物浸矿法对环境条件要求较高，目前还停留在实验室阶段，尚未实现工业应用。预焙烧浸矿法不仅能增强活化作用，还能去除某些挥发性物质，并引起有效成分相变。在低品位锰矿的开发利用中，面临的两个主要问题是锰渣的处置与资源化利用问题以及矿石品位过低导致的硫酸浸取成本问题。传统硫酸浸取法产生的锰渣含硫量在5%-18%之间，不符合水泥行业直接利用的要求(要求含硫<3%或含硫>30%)，需要经过焙烧脱硫后才能用于水泥生产，这导致成本大幅增加。同时，由于矿石品味过低，硫酸浸取得到的硫酸锰浓度太低，后续提纯结晶的成本也相应提高。
[0003]在这个行业形势下，国内锰企业面临艰难的选择：进口高品位锰矿虽然生产成本低，但矿源生产无法得到稳定保障;而开采利用国内的贫矿，综合成本居高不下，盈利艰难。因此，利用开发成本低、渣负担轻的新技术，对于低品位菱锰矿的开发，是
新能源产业发展的时代需求。
发明内容
[0004]针对目前低品位菱锰矿开发存在的锰渣的处置与资源化利用问题以及矿石品位过低导致的硫酸浸取成本问题，本发明提供一种渣不含硫的低品位菱锰矿制硫酸锰的方法。
[0005]本发明采用的技术方案具体如下：
一种渣不含硫的低品位菱锰矿制硫酸锰的方法，包括如下步骤：
S1.以低品位菱锰矿为原料，预处理后加入乙酸溶液，充分搅拌并在加热条件下进行浸出反应，利用乙酸溶液易与锰盐和锰氧化物反应生成乙酸锰溶液的特性，完成反应后进行固液分离，分离出液相乙酸锰母液和固相不含硫锰渣;
S2.根据强酸制弱酸的原理，并利用乙酸易于挥发的特性，向步骤S1得到的乙酸锰母液中加入硫酸进行反应，以再生乙酸并同时生成硫酸锰溶液，乙酸汽化后被冷凝回收并循环用于浸矿过程，硫酸锰在加热过程中结晶析出，作为最终产品。
[0006]进一步地，步骤S1中，预处理为研磨或/和焙烧，菱锰矿在研磨成粉后采用焙烧预处理，能进一步提高锰的浸出率。
[0007]进一步地，焙烧在回转式气氛炉中进行，焙烧温度为500~700℃，焙烧时间为1.5~3h。
[0008]进一步地，步骤S1中，浸出反应在密闭夹套搅拌釜中进行，加热温度为40~60℃，加热时间为5~6h。
[0009]进一步地，步骤S1中，乙酸溶液与菱锰矿的液固质量比为2.0~3.0，乙酸溶液的质量分数为30%~50%，乙酸与菱锰矿中锰的物质的量之比为10~15。
[0010]进一步地，步骤S2中，加入的硫酸与乙酸根的物质的量之比为0.5~0.6。
[0011]进一步地，步骤S2中，硫酸为浓硫酸。
[0012]进一步地，步骤S2中，反应在蒸发器中进行，蒸发过程控制pH低于2。
[0013]进一步地，蒸发器为减压蒸发器，真空度为-0.1~0.05MPa，蒸发温度为50℃~60℃，蒸发时间为0.5~2小时。
[0014]进一步地，步骤S2中，冷凝回收采用的装置为喷淋塔。
[0015]本发明的有益效果在于：
本发明通过乙酸与硫酸锰的相互作用，实现了从低品位菱锰矿中高效提取硫酸锰的目的。在本发明中，硫酸不与锰矿直接接触，锰渣不含硫，有利于资源化利用，能显著降低锰渣的处置成本;渣中残余的酸可以通过石灰水中和实现稳定存在，避免了二次污染的风险。乙酸在本发明中实现了循环利用，通过乙酸的回收利用，降低了生产成本，还提高了资源利用率，使得本发明的方法特别适合于低品位菱锰矿的提锰过程。
附图说明
[0016]图1为本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
[0017]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
[0018]取1 kg低品位菱锰矿粉(锰含量为9.6wt%)，置于回转式气氛炉中，在600℃条件下无氧煅烧2小时，获得0.92 kg焙烧矿砂。将焙烧矿砂与2L乙酸溶液调浆(乙酸溶液的质量分数为50%)，置于密闭式反应器中，充分搅拌并在50℃下浸出反应6小时。反应结束后，通过压滤操作分离，得到1.92 L乙酸锰母液和0.95 kg无硫锰渣。经测硫仪检测，无硫锰渣中的硫含量低于0.1wt%。将乙酸锰母液转入减压蒸发器，缓慢加入浓硫酸0.55L(硫酸与乙酸根的物质的量之比为0.6)，控制体系pH低于2，真空度维持在-0.1 kPa，蒸发温度设为60℃，蒸发时间1小时。蒸发完成后，制得硫酸锰粉末，同时冷凝捕集乙酸和水蒸气，回收量为1.89 L，乙酸的质量分数为49%。经测定，硫酸锰粉末的纯度为79.4%，锰浸出率为95.1%。
实施例2
[0019]取实施例1制得的乙酸补加乙酸和水，使乙酸的质量分数达到50%，且补液到2L，作为实施例2的浸矿剂。
[0020]取1 kg低品位菱锰矿粉(锰含量为9.6wt%)，置于回转式气氛炉中，在600℃条件下无氧煅烧2小时，获得9.4 kg焙烧矿砂。将焙烧矿砂与2L乙酸溶液(乙酸溶液的质量分数为50%)置于密闭式反应器中，充分搅拌并在50℃下反应6小时。反应结束后，通过压滤操作分离，得到0.95 L乙酸锰母液和0.94 kg无硫锰渣。经测硫仪检测，无硫锰渣中的硫含量低于0.1wt%。将乙酸锰母液转入减压蒸发器，缓慢加入浓硫酸0.55L(硫酸与乙酸根的物质的量之比为0.6)，控制体系pH低于2，真空度维持在-0.1 kPa，蒸发温度设为60℃，蒸发时间1小时。蒸发完成后，制得硫酸锰粉末，同时冷凝捕集乙酸和水蒸气，回收量为1.91 L，乙酸的质量分数为48%。经测定，硫酸锰的纯度为77.9%，锰浸出率为92.7%。
[0021]实施例2证明本发明提出的工艺可有效回收乙酸溶液，并能实现乙酸的资源循环利用，且锰浸出效果良好。
实施例3
[0022]该实施例为放大试验。
[0023]取20kg低品位菱锰矿粉(锰含量为9.6wt%)，置于回转式气氛炉中，在600℃条件下无氧煅烧2小时，获得19.1kg焙烧矿砂。将焙烧矿砂与40 L乙酸溶液(乙酸溶液的质量分数为50%)置于密闭式反应器中，在50℃下反应5小时。反应结束后，通过压滤操作分离，得到38.3 L乙酸锰母液和18.5 kg无硫锰渣。经测硫仪检测，无硫锰渣中的硫含量低于0.1wt%。将乙酸锰母液转入减压蒸发器，缓慢加入浓硫酸11L(硫酸与乙酸根的物质的量之比为0.6)，控制体系pH低于2.0，真空度维持在-0.05 MPa，蒸发温度设为50℃，蒸发时间0.5小时。蒸发完成后，制得硫酸锰粉末，同时冷凝捕集乙酸和水蒸气，回收量为33.5 L，乙酸的质量分数为57%。经测定，硫酸锰粉末的纯度73.6%，锰浸出率为94.8%。
实施例4
[0024]取实施例3制得的乙酸补加乙酸或水，使其乙酸的质量分数达到50%，并补液到40L，作为实施例4的浸矿剂。
[0025]取20kg低品位菱锰矿粉(锰含量为9.6wt%)，置于回转式气氛炉中，在600℃条件下无氧煅烧2小时，获得19.3 kg焙烧矿砂。将焙烧矿砂与40 L乙酸溶液(乙酸溶液的质量分数为50%)置于密闭式反应器中，在50℃下反应5小时。反应结束后，通过压滤操作分离，得到37.8 L乙酸锰母液和18.8 kg无硫锰渣。经测硫仪检测，无硫锰渣中的硫含量低于0.1wt%。将乙酸锰母液转入减压蒸发器，缓慢加入浓硫酸11L(硫酸与乙酸根的物质的量之比为0.6)，控制体系pH低于2.0，真空度维持在0.0 MPa，蒸发温度设为60℃，蒸发时间1小时。蒸发完成后，制得硫酸锰粉末，同时冷凝捕集乙酸和水蒸气，回收量为35.2 L，乙酸的质量分数为53%。经测定，硫酸锰粉末的纯度为75.8%，锰浸出率为92.3%。
[0026]实施例4证明，该工艺在放大试验中依旧能有效回收乙酸溶液，实现乙酸的资源循环利用，且锰浸出效果良好。
对比例1
[0027]该对比例与实施例不同的是，不对菱锰矿进行预处理。
[0028]取1 kg低品位菱锰矿粉(锰含量为9.6wt%)与1L水进行混浆，加入乙酸使乙酸与锰的物质的量之比为2:1，置于密闭式反应器中，充分搅拌并在50℃下浸出反应6小时。反应结束后，通过压滤操作分离，得到0.96L乙酸锰母液和1.10 kg无硫锰渣。经测硫仪检测，无硫锰渣中的硫含量低于0.1wt%。将乙酸锰母液转入减压蒸发器，缓慢加入浓硫酸0.55L(硫酸与乙酸根的物质的量之比为0.6)，控制体系pH低于2，真空度维持在-0.1 kPa，蒸发温度设为60℃，蒸发时间1小时。蒸发完成后，制得硫酸锰粉末，同时冷凝捕集乙酸和水蒸气，回收量为0.89 L，乙酸的质量分数为53%。经测定，硫酸锰粉末的纯度为33.7%，锰浸出率为48.5%。
说明书附图(1)
声明：
“渣不含硫的低品位菱锰矿制硫酸锰的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色网
来源：湘潭大学
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2025年04月25日 ~ 27日 
