权利要求
1.一种复合硫正极的制备方法，包括：
S1：将硫材料和导电剂混合研磨，然后在真空条件下，加热并保温得到硫/碳
复合材料;
S2：将基础材料和掺杂用硫材料混合，接着经过球磨反应得功能性玻璃态硫化物电解质;
S3：将硫/碳复合材料、功能性玻璃态硫化物电解质和导电剂混合，然后经过球磨反应得到复合硫正极粉末，接着将复合硫正极粉末与粘结剂混合研磨并辊压得到复合硫正极;所述复合硫正极粉末和粘结剂的使用量的质量比为1：0.008-0.06。
2. 根据权利要求1所述的一种复合硫正极的制备方法，其特征在于，所述S1中硫材料为硫单质;导电剂为
碳纳米管、
碳纤维、Super P和乙炔黑中的至少一种;硫材料和导电剂的使用量的质量比为1：0.2-0.8。
3.根据权利要求1所述的一种复合硫正极的制备方法，其特征在于，所述S2中基础材料为硫化
锂、五硫化二磷和碘化锂;硫化锂和五硫化二磷的使用量的质量比为1：1.3-2，硫化锂和碘化锂的使用量的质量比为1：1.6-2.3。
4.根据权利要求1或3所述的一种复合硫正极的制备方法，其特征在于，所述S2中掺杂用硫材料为二硫化钛、二硫化
锡、硫化铟、硫化亚铁、硫化硅和硫化
铜中的至少一种;基础材料中硫化锂和掺杂用硫材料的使用量的质量比为1：0.2-0.6。
5.根据权利要求1所述的一种复合硫正极的制备方法，其特征在于，所述S3中硫/碳复合材料和功能性玻璃态硫化物电解质的使用量的质量比为1：0.8-1.3，硫/碳复合材料和导电剂的使用量的质量比为1：0.01-0.04。
6.根据权利要求1所述的一种复合硫正极的制备方法，其特征在于，所述S3中粘结剂为聚四氟乙烯和木聚糖衍生物中的至少一种;所述木聚糖衍生物由阿拉伯木聚糖、甲基二椰油基胺代替叔胺和2-(3-(氯甲基)苄基)环氧乙烷制备得到。
7.根据权利要求1所述的一种复合硫正极的制备方法，其特征在于，所述S1中混合研磨温度为20-30℃，研磨时间为0.3-1h;加热温度为150-160℃，保温时间为4-24h。
8.根据权利要求1所述的一种复合硫正极的制备方法，其特征在于，所述S2中球磨反应转速为400-800rpm，反应温度为20-30℃，反应时间为10-22h。
9.根据权利要求1所述的一种复合硫正极的制备方法，其特征在于，所述S3中球磨反应转速为300-600rpm，反应温度为20-30℃，反应时间为5-10h;复合硫正极粉末与粘结剂混合研磨温度为20-30℃，研磨时间为10-25min，辊压次数为3-6次。
10.一种全
固态电池，包括权利要求1-9任一所述方法制备得到的复合硫正极。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及
电池材料制备技术领域，具体涉及一种复合硫正极的制备方法及其在全固态电池的应用。
背景技术
[0002]随着全球能源需求的不断增长和环境问题的日益严峻，开发高效、可持续的能源存储技术已成为当今社会的重要课题。锂离子电池作为主流的
储能技术，在电动汽车和可再生能源储存等领域得到广泛应用。然而，现有锂离子电池技术在能量密度、成本和环境友好性方面仍存在一定的局限性，亟需寻找更具潜力的替代技术。
[0003]固态锂硫电池因其具备高能量密度、较低成本以及较为环保的特点，成为了下一代电池技术的研究热点。相较于传统的锂离子电池，固态锂硫电池采用硫作为
正极材料，理论能量密度大幅提高，且其原材料更为丰富，能够有效降低生产成本，与此同时，固态锂硫电池应用固态电解质替代有机
电解液，不仅从根本上解决了安全问题，而且避免了硫活性材料在液态锂硫电池使用过程发生“穿梭效应”所造成的容量损失。因此，固态锂硫电池有望作为新一代的兼具高能量密度和高安全性能的电池系统得到广泛应用。
[0004]然而，固态锂硫电池在实际应用中仍面临着一系列技术挑战，其中硫正极缓慢且不可逆的固相硫转化过程是限制电池容量和稳定性的关键因素，限制固态硫正极性能发挥的因素主要有以下几方面：首先，活性物质硫的离子/电子电导率较低，这使得在充放电过程中，正极无法高效地进行电子传输，从而降低了电池的输出功率和效率;其次，硫在充放电过程中会发生显著的体积膨胀，这种膨胀导致了正极的机械失稳，进而破坏了电池的导电网络和电解质界面的接触，增加了电池的内阻，降低了整体充放电效率;最后，固态电解质的
电化学降解也会引起离子传输网络的动力损失。因此，开发一种高电化学转化动力固态硫正极对
全固态锂硫电池的发展具备重要意义。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种复合硫正极的制备方法及其在全固态电池的应用，以解决现有全固态锂硫电池的内阻高，整体充放电效率低等问题。
[0006]为解决上述技术问题，本发明具体提供下述技术方案：
本发明公开了一种复合硫正极的制备方法，包括：
S1：将硫材料和导电剂混合研磨，然后在真空条件下，加热并保温得到硫/碳复合材料;
S2：将基础材料和掺杂用硫材料混合，接着经过球磨反应得功能性玻璃态硫化物电解质;
S3：将硫/碳复合材料、功能性玻璃态硫化物电解质和导电剂混合，然后经过球磨反应得到复合硫正极粉末，接着将复合硫正极粉末与粘结剂混合研磨并辊压得到复合硫正极;复合硫正极粉末和粘结剂的使用量的质量比为1：0.008-0.06。
[0007]优选地，S1中硫材料为硫单质;导电剂为碳纳米管、碳纤维、Super P和乙炔黑中的至少一种;硫材料和导电剂的使用量的质量比为1：0.2-0.8。
[0008]优选地，S2中基础材料为硫化锂、五硫化二磷和碘化锂;硫化锂和五硫化二磷的使用量的质量比为1：1.3-2，硫化锂和碘化锂的使用量的质量比为1：1.6-2.3。
[0009]优选地，S2中掺杂用硫材料为二硫化钛、二硫化锡、硫化铟、硫化亚铁、硫化硅和硫化铜中的至少一种;基础材料中硫化锂和掺杂用硫材料的使用量的质量比为1：0.2-0.6。
[0010]优选地，S3中硫/碳复合材料和功能性玻璃态硫化物电解质的使用量的质量比为1：0.8-1.3，硫/碳复合材料和导电剂的使用量的质量比为1：0.01-0.04。
[0011]优选地，S3中粘结剂为聚四氟乙烯和木聚糖衍生物中的至少一种;所述木聚糖衍生物由阿拉伯木聚糖、甲基二椰油基胺代替叔胺和2-(3-(氯甲基)苄基)环氧乙烷制备得到。木聚糖衍生物具有优异的粘结能力、润湿性和稳定性，利用木聚糖衍生物作为粘结剂制备复合硫正极，可以有效降低复合硫正极制成的全固态锂硫电池的电化学阻抗，并提高放电容量，且循环200圈仍具有较高的放电容量。
[0012]优选地，S1中混合研磨温度为20-30℃，研磨时间为0.3-1h;加热温度为150-160℃，保温时间为4-24h。
[0013]优选地，S2中球磨反应转速为400-800rpm，反应温度为20-30℃，反应时间为10-22h。
[0014]优选地，S3中球磨反应转速为300-600rpm，反应温度为20-30℃，反应时间为5-10h;复合硫正极粉末与粘结剂混合研磨温度为20-30℃，研磨时间为10-25min，辊压次数为3-6次。
[0015]本发明公开了一种全固态电池，包括上述方法制备得到的复合硫正极。
[0016]本发明公开了一种复合硫正极的制备方法，包括：
S1：将硫材料和导电剂混合，在20-30℃研磨0.3-1h，然后在真空条件下，加热至150-160℃并保温4-24h，得到硫/碳复合材料;
S2：将基础材料和掺杂用硫材料混合，接着以400-800rpm的转速，20-30℃球磨反应10-22 h得功能性玻璃态硫化物电解质;
S3：将硫/碳复合材料、功能性玻璃态硫化物电解质和导电剂混合，以300-600rpm的转速，20-30℃球磨反应5-10h得到复合硫正极粉末，接着将复合硫正极粉末与粘结剂混合，在20-30℃研磨10-25min，并辊压3-6次得到复合硫正极。
[0017]优选地，S1中硫材料为硫单质。
[0018]优选地，S1中导电剂为碳纳米管、碳纤维、Super P和乙炔黑中的至少一种。
[0019]更优选地，硫材料和导电剂的使用量的质量比为1：0.2-0.8。
[0020]优选地，S2中基础材料为硫化锂、五硫化二磷和碘化锂。
[0021]更优选地，硫化锂和五硫化二磷的使用量的质量比为1：1.3-2。
[0022]更优选地，硫化锂和碘化锂的使用量的质量比为1：1.6-2.3。
[0023]优选地，S2中掺杂用硫材料为二硫化钛、二硫化锡、硫化铟、硫化亚铁、硫化硅和硫化铜中的至少一种。
[0024]更优选地，基础材料中硫化锂和掺杂用硫材料的使用量的质量比为1：0.2-0.6。
[0025]优选地，S3中硫/碳复合材料和功能性玻璃态硫化物电解质的使用量的质量比为1：0.8-1.3。
[0026]优选地，S3中硫/碳复合材料和导电剂的使用量的质量比为1：0.01-0.04。
[0027]优选地，S3中粘结剂为聚四氟乙烯和木聚糖衍生物中的至少一种。
[0028]优选地，S3中复合硫正极粉末和粘结剂的使用量的质量比为1：0.008-0.06。
[0029]本公开了一种木聚糖衍生物的制备方法，具体为：
向阿拉伯木聚糖中加入水和氢氧化钠，然后在20-30℃再加入甲基二椰油基胺代替叔胺和2-(3-(氯甲基)苄基)环氧乙烷，搅拌0.5-1.5h，接着升温至60-70℃反应3-6h。反应结束后调节pH至中性，再加入乙醇静置过滤得到沉淀，沉淀用乙醇索氏提取40-50 h，最后干燥研磨得到木聚糖衍生物。
[0030]优选地，阿拉伯木聚糖与水的使用量的质量比为1g：70-90ml。
[0031]优选地，阿拉伯木聚糖与氢氧化钠的使用量的质量比为1：0.2-0.8。
[0032]优选地，阿拉伯木聚糖与甲基二椰油基胺代替叔胺的使用量的质量比为1：1-2。
[0033]优选地，甲基二椰油基胺代替叔胺和2-(3-(氯甲基)苄基)环氧乙烷的使用量的质量比为1：1-1.6。
[0034]优选地，调节pH所用试剂为盐酸溶液，盐酸溶液由盐酸和水组成，盐酸和水的用量比为1g：20-30ml。
[0035]更优选地，在复合硫正极的制备中，在使用木聚糖衍生物的基础上，还可以使用聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇，聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇的联合使用，可以进一步提升木聚糖衍生物的性能，从而进一步有效降低制备得到的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的电化学阻抗，并提高放电容量和循环性能等。
[0036]优选地，木聚糖衍生物和聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇的使用量的质量比为1：0.02-0.12。
[0037]本发明与现有技术相比较具有如下有益效果：
本发明提出了一种复合硫正极的制备方法及其在全固态电池的应用，复合硫正极包括：硫/碳复合材料、功能性玻璃态硫化物电解质、导电剂和粘结剂。功能性玻璃态硫化物电解质具有不存在晶界，冷压成片致密度高、机械性能好等优势;使用功能性玻璃态硫化物电解质作为正极填料，抑制了充放电过程中复合硫正极内部应力分布不均导致的结构塌陷，保证了复合硫正极内部各相紧密接触，提升电池循环稳定性;通过掺杂改性，使功能性玻璃态硫化物电解质兼具高离子/电子电导率，同时功能性玻璃态硫化物电解质中掺杂的金属阳离子可充当固相硫催化位点，显著降低活性物质硫的固相转化能垒，促进正极反应动力学，从而减小电池极化并提升活性物质利用率，提高电池的容量和倍率性能;本发明提出的功能性玻璃态硫化物电解质自身具有优异的氧化还原可逆性，在充放电过程中可提供稳定的额外容量，减少非活性成分的额外使用量，进一步提升电池体系的能量密度;使用本发明开发的复合硫正极的固态锂硫电池，具备循环性能优异、充放电比容量高、安全性好等特点，具有广泛的应用前景。
附图说明
[0038]为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
[0039]图1为功能性玻璃态硫化物电解质的SEM图;
图2为复合硫正极粉末的SEM图;
图3为复合硫正极的SEM图;
图4为实施例1复合硫正极制成的全固态锂硫电池的充放电测定结果图;
图5为对比例3复合硫正极制成的全固态锂硫电池的充放电测定结果图。
具体实施方式
[0040]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0041]下面首先结合附图对本申请所涉及的概念进行说明。在此需要指出的是，以下对各个概念的说明，仅为了使本申请的内容更加容易理解，并不表示对本申请保护范围的限定;同时，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
[0042]实施例1：
硫/碳复合材料的制备：将硫单质和碳纳米管混合，在25℃研磨0.5h得到混合物，然后在真空条件下，将混合物加热升温至155℃保温12 h，得到硫/碳复合材料。其中硫单质和碳纳米管的使用量的质量比为1：0.43。
[0043]功能性玻璃态硫化物电解质的制备：将硫化锂、五硫化二磷、碘化锂和二硫化钛混合，以550rpm的转速，25℃球磨反应20 h得到Li3PS4-LiI-TiS2，即功能性玻璃态硫化物电解质。其中硫化锂和五硫化二磷的使用量的质量比为1：1.61，硫化锂和碘化锂的使用量的质量比为1：1.93，硫化锂和二硫化钛的使用量的质量比为1：0.32。
[0044]复合硫正极的制备：将硫/碳复合材料、功能性玻璃态硫化物电解质和碳纳米管混合，以500rpm的转速，25℃球磨反应6h得到复合硫正极粉末。接着将复合硫正极粉末与聚四氟乙烯在25℃混合研磨15min，并辊压5次得到复合硫正极。其中硫/碳复合材料和功能性玻璃态硫化物电解质的使用量的质量比为1：1，硫/碳复合材料和碳纳米管的使用量的质量比为1：0.022，复合硫正极粉末和聚四氟乙烯的使用量的质量比为1：0.01。
[0045]实施例2：
硫/碳复合材料的制备同实施例1。
[0046]功能性玻璃态硫化物电解质的制备：将硫化锂、五硫化二磷、碘化锂和二硫化锡混合，以550rpm的转速，25℃球磨反应20 h得到Li3PS4-LiI-SnS2，即功能性玻璃态硫化物电解质。其中硫化锂和五硫化二磷的使用量的质量比为1：1.61，硫化锂和碘化锂的使用量的质量比为1：1.93，硫化锂和二硫化锡的使用量的质量比为1：0.52。
[0047]复合硫正极的制备：本实施例中复合硫正极的制备与实施例1相比，不同之处在于所用功能性玻璃态硫化物电解质为本实施例制备得到的功能性玻璃态硫化物电解质，其他条件和参数同实施例1。
[0048]实施例3：
硫/碳复合材料的制备同实施例1。
[0049]功能性玻璃态硫化物电解质的制备：将硫化锂、五硫化二磷、碘化锂和硫化铟混合，以550 rpm的转速，25℃球磨反应20 h得到Li3PS4-LiI-In2S3，即功能性玻璃态硫化物电解质。其中硫化锂和五硫化二磷的使用量的质量比为1：1.61，硫化锂和碘化锂的使用量的质量比为1：1.93，硫化锂和硫化铟的使用量的质量比为1：0.23。
[0050]复合硫正极的制备：本实施例中复合硫正极的制备与实施例1相比，不同之处在于所用功能性玻璃态硫化物电解质为本实施例制备得到的功能性玻璃态硫化物电解质，其他条件和参数同实施例1。
[0051]实施例4：
木聚糖衍生物的制备：向阿拉伯木聚糖中加入水和氢氧化钠，然后在25℃再加入甲基二椰油基胺代替叔胺和2-(3-(氯甲基)苄基)环氧乙烷，搅拌0.8h，接着升温至65℃反应5h。反应结束后加入盐酸溶液调节pH至中性，再加入乙醇，在4℃下静置12h，过滤得到沉淀，沉淀用乙醇索氏提取48 h，最后干燥研磨得到木聚糖衍生物。其中阿拉伯木聚糖与水的使用量的质量比为1g：80ml，阿拉伯木聚糖与氢氧化钠的使用量的质量比为1：0.4，阿拉伯木聚糖与甲基二椰油基胺代替叔胺的使用量的质量比为1：1.5，甲基二椰油基胺代替叔胺和2-(3-(氯甲基)苄基)环氧乙烷的使用量的质量比为1：1.2，盐酸溶液由盐酸和水组成，盐酸和水的用量比为1g：27.4ml。
[0052]硫/碳复合材料的制备同实施例1。
[0053]功能性玻璃态硫化物电解质的制备同实施例1。
[0054]复合硫正极的制备：将硫/碳复合材料、功能性玻璃态硫化物电解质和碳纳米管混合，以500rpm的转速，25℃球磨反应6h得到复合硫正极粉末。向木聚糖衍生物中加入水，然后再加入复合硫正极粉末在25℃混合研磨15min，并辊压5次，最后干燥得到复合硫正极。其中硫/碳复合材料和功能性玻璃态硫化物电解质的使用量的质量比为1：1，硫/碳复合材料和碳纳米管的使用量的质量比为1：0.022，木聚糖衍生物和水的用量比为1g：100ml，复合硫正极粉末和木聚糖衍生物的使用量的质量比为1：0.01。
[0055]实施例5：
木聚糖衍生物的制备同实施例4。
[0056]硫/碳复合材料的制备同实施例1。
[0057]功能性玻璃态硫化物电解质的制备同实施例1。
[0058]复合硫正极的制备：本实施例中复合硫正极的制备与实施例4相比，不同之处在于复合硫正极粉末和木聚糖衍生物的使用量的质量比为1：0.04，其他条件和参数同实施例4。
[0059]实施例6：
木聚糖衍生物的制备同实施例4。
[0060]硫/碳复合材料的制备同实施例1。
[0061]功能性玻璃态硫化物电解质的制备同实施例1。
[0062]复合硫正极的制备：将硫/碳复合材料、功能性玻璃态硫化物电解质和碳纳米管混合，以500rpm的转速，25℃球磨反应6h得到复合硫正极粉末。向木聚糖衍生物中加入聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇和水，然后再加入复合硫正极粉末在25℃混合研磨15min，并辊压5次，最后干燥得到复合硫正极。其中硫/碳复合材料和功能性玻璃态硫化物电解质的使用量的质量比为1：1，硫/碳复合材料和碳纳米管的使用量的质量比为1：0.022，木聚糖衍生物和聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇的使用量的质量比为1：0.03，木聚糖衍生物和水的用量比为1g：100ml，复合硫正极粉末和木聚糖衍生物的使用量的质量比为1：0.01。
[0063]实施例7：
木聚糖衍生物的制备同实施例4。
[0064]硫/碳复合材料的制备同实施例1。
[0065]功能性玻璃态硫化物电解质的制备同实施例1。
[0066]复合硫正极的制备：本实施例中复合硫正极的制备与实施例6相比，不同之处在于木聚糖衍生物和聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇的使用量的质量比为1：0.08，其他条件和参数同实施例6。
[0067]对比例1：
硫/碳复合材料的制备同实施例1。
[0068]功能性玻璃态硫化物电解质的制备：将硫化锂、五硫化二磷和碘化锂混合，以550rpm的转速，25℃球磨反应20 h得到Li3PS4-LiI，即功能性玻璃态硫化物电解质。其中硫化锂和五硫化二磷的使用量的质量比为1：1.61，硫化锂和碘化锂的使用量的质量比为1：1.93。
[0069]复合硫正极的制备：本对比例中复合硫正极的制备与实施例1相比，不同之处在于所用功能性玻璃态硫化物电解质为本对比例制备得到的功能性玻璃态硫化物电解质，其他条件和参数同实施例1。
[0070]对比例2：
硫/碳复合材料的制备同实施例1。
[0071]功能性玻璃态硫化物电解质的制备：将硫化锂和五硫化二磷混合，以550 rpm的转速，25℃球磨反应20 h得到Li3PS4，即功能性玻璃态硫化物电解质。其中硫化锂和五硫化二磷的使用量的质量比为1：1.61。
[0072]复合硫正极的制备：本对比例中复合硫正极的制备与实施例1相比，不同之处在于所用功能性玻璃态硫化物电解质为本实施例制备得到的功能性玻璃态硫化物电解质，其他条件和参数同实施例1。
[0073]对比例3：
硫/碳复合材料的制备同实施例1。
[0074]硫化物电解质的制备：将硫化锂、五硫化二磷和氯化锂混合，以550rpm的转速，25℃球磨反应20 h得到Li5.5PS4.5Cl1.5，即硫化物电解质。其中硫化锂和五硫化二磷的使用量的质量比为1：1.21，硫化锂和氯化锂的使用量的质量比为1：0.7。
[0075]复合硫正极的制备：本对比例中复合硫正极的制备与实施例1相比，不同之处将功能性玻璃态硫化物电解质替换为硫化物电解质，其他条件和参数同实施例1。
[0076]对比例4：
木聚糖衍生物的制备同实施例4。
[0077]硫/碳复合材料的制备同实施例1。
[0078]功能性玻璃态硫化物电解质的制备同实施例1。
[0079]复合硫正极的制备：本对比例中复合硫正极的制备与实施例4相比，不同之处在于复合硫正极粉末和木聚糖衍生物的使用量的质量比为1：0.002，其他条件和参数同实施例4。
[0080]实验例1：
将实施例1制备得到的功能性玻璃态硫化物电解质、复合硫正极粉末和复合硫正极进行扫描电子显微SEM测试。功能性玻璃态硫化物电解质的SEM图如图1所示，功能性玻璃态硫化物电解质的粒径区间为1-3μm;复合硫正极粉末的SEM图如图2所示，复合硫正极粉末的的粒径区间为2-5μm;复合硫正极的SEM图如图3所示，复合硫正极的厚度为40-50μm。
[0081]实验例2：
电化学阻抗的测定，在氩气条件下，按照正极壳、复合硫正极、电解质薄膜、锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装，压紧密封，得到全固态锂硫电池。蓝电电池测试系统和电化学工作站对全固态锂硫电池的电化学阻抗进行测定。其中复合硫正极为实施例1-7和对比例1-4制备得到的复合硫正极;电解质薄膜由硫化物固态电解质和聚四氟乙烯经过混合研磨和剪切制备得到，硫化物固态电解质和聚四氟乙烯的使用量的质量比为1：0.01。
[0082]表1电化学阻抗的测定结果
[0083]实施例1-7和对比例1-4制备得到的复合硫正极，制成的全固态锂硫电池的电化学阻抗测定结果如表1所示。实施例1-3与对比例1-2相比，表明以二硫化钛、二硫化锡和硫化铟掺杂制备的复合硫正极具有较好的效果，即实施例1-3的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的电化学阻抗更低，锂离子在电极界面的动力学更好;实施例1与对比例3相比，表明功能性玻璃态硫化物电解质制成的复合硫正极，可以降低制成的全固态锂硫电池的电化学阻抗;实施例1与实施例4相比，表明使用木聚糖衍生物，可以有效降低制备得到的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的电化学阻抗;实施例4与实施例5相比，表明木聚糖衍生物的使用量在一定范围内的提高，可以降低制备得到的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的电化学阻抗;实施例4与实施例6相比，表明在使用木聚糖衍生物的基础上，使用聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇，可以进一步降低制备得到的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的电化学阻抗;实施例6与实施例7相比，表明聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇的使用量在一定范围内的提高，可以降低制备得到的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的电化学阻抗;实施例4与对比例4相比，表明木聚糖衍生物的使用量需在一定的范围内，太低对降低制备得到的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的电化学阻抗没有明显的效果。
[0084]实验例3：
恒电流放电容量的测定，在氩气条件下，按照正极壳、复合硫正极、电解质薄膜、锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装，压紧密封，得到全固态锂硫电池。蓝电电池测试系统和电化学工作站对全固态锂硫电池的恒电流放电容量进行测定，电流密度为0.1C，测定圈数为首圈和200圈。其中复合硫正极为实施例1-7和对比例1-4制备得到的复合硫正极。
[0085]表2 0.1C放电容量的测定结果
[0086]实施例1-7和对比例1-4制备得到的复合硫正极，制成的全固态锂硫电池，在0.1C下的放电容量测定结果如表2所示。实施例1-3与对比例1-2相比，表明以二硫化钛、二硫化锡和硫化铟掺杂制备的复合硫正极具有更好的效果，即实施例1-3的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的呈现出更大的放电容量;实施例1与对比例3相比，表明功能性玻璃态硫化物电解质制成的复合硫正极，可以提高制成的全固态锂硫电池的放电容量;实施例1与实施例4相比，表明使用木聚糖衍生物，可以有效提高制备得到的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的放电容量;实施例4与实施例5相比，表明木聚糖衍生物的使用量在一定范围内的提高，可以提高制备得到的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的放电容量;实施例4与实施例6相比，表明在使用木聚糖衍生物的基础上，使用聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇，可以进一步提高制备得到的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的放电容量;实施例6与实施例7相比，表明聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇的使用量在一定范围内的提高，可以提高制备得到的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的放电容量;实施例4与对比例4相比，表明木聚糖衍生物的使用量需在一定的范围内，太低对提高制备得到的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的放电容量没有明显的效果。
[0087]实验例4：
恒电流放电容量的测定，本实验例的测定方法与实验例2相比，不同之处在于电流密度为0.5C，其他条件和参数同实验例2。
[0088]表3 0.5C放电容量的测定结果
[0089]实施例1-7和对比例1-4制备得到的复合硫正极，制成的全固态锂硫电池，在0.5C下的放电容量测定结果如表3所示。实施例1-3与对比例1-2相比，表明以二硫化钛、二硫化锡和硫化铟掺杂制备的复合硫正极具有更好的效果，即实施例1-3的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的呈现出更大的放电容量;实施例1与对比例3相比，表明功能性玻璃态硫化物电解质制成的复合硫正极，可以提高制成的全固态锂硫电池的放电容量;实施例1与实施例4相比，表明使用木聚糖衍生物，可以有效提高制备得到的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的放电容量;实施例4与实施例5相比，表明木聚糖衍生物的使用量在一定范围内的提高，可以提高制备得到的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的放电容量;实施例4与实施例6相比，表明在使用木聚糖衍生物的基础上，使用聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇，可以进一步提高制备得到的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的放电容量;实施例6与实施例7相比，表明聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇的使用量在一定范围内的提高，可以提高制备得到的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的放电容量;实施例4与对比例4相比，表明木聚糖衍生物的使用量需在一定的范围内，太低对提高制备得到的复合硫正极制成的全固态锂硫电池的放电容量没有明显的效果。在0.5C下的放电容量测定结果与在0.1C下表现出相同的变化趋势。
[0090]实验例5：
将复合硫正极制成全固态锂硫电池进行恒流充放电测试，测定方法同实验例3，其中复合硫正极为实施例1和对比例3制备得到的复合硫正极。实施例1制备得到的复合硫正极，制成的全固态锂硫电池的充放电测定结果如图4所示，在2.87V和2.51V的位置出现了额外的氧化还原平台，这表明功能性玻璃态硫化物电解质的引入改变复合硫正极的电化学路径，自身具有优异的氧化还原可逆性，提升正极容量。对比例3制备得到的复合硫正极，制成的全固态锂硫电池的充放电测定结果如图5所示，与实施例1相比，充放电可逆容量更低，表明功能性玻璃态硫化物电解质的引入确实可以显著提升复合硫正极的电化学动力学，降低硫固相转化能垒，减小电池极化。
[0091]以上所述的实施例及/或实施方式，仅是用以说明实现本发明技术的较佳实施例及/或实施方式，并非对本发明技术的实施方式作任何形式上的限制，任何本领域技术人员，在不脱离本发明内容所公开的技术手段的范围，当可作些许的更动或修改为其它等效的实施例，但仍应视为与本发明实质相同的技术或实施例。
[0092]本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以作出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合;这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其他场合的，均应视为本申请的保护范围。
说明书附图(5)
声明：
“复合硫正极的制备方法及其在全固态电池的应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色网
来源：浙江大学
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2025年04月24日 ~ 27日 
