权利要求
1.一种磷酸焦磷酸铁钠
正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、水热反应：将原料加入Tris-HCl缓冲溶液中，搅拌均匀，得到混合物料，反应，离心，得到前驱体;所述原料包括：钠源、铁源、磷源、第一碳源和第一掺杂元素;
步骤二、预烧结：将前驱体在保护气体下进行预烧结，先在60～150℃进行第一段烧结，再升温至150～300℃进行第二段烧结，得到预烧结中间体，其碳含量为0.1～0.8wt%;
步骤三、砂磨、喷雾干燥：向预烧结中间体中加入第二碳源、第二掺杂元素，进行砂磨并喷雾干燥，得到干燥颗粒;
步骤四、高温烧结：将干燥颗粒进行高温烧结，得到磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其碳含量为1～2wt%。
2.如权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤一中，Tris-HCl缓冲溶液的pH值为8~9;搅拌时间为5～30min;反应温度为120～200℃，反应时间为6～18h。
3.如权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤一中，钠源、铁源和磷源中Na、Fe、P的摩尔比为1:0.75:1;原料的加入量为Tris-HCl缓冲溶液质量的30～50wt%;第一掺杂元素与原料中Fe的摩尔比为0.001~0.002:1。
4.如权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤一中，钠源为碳酸钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、磷酸二氢钠中的一种或多种;铁源为草酸亚铁、磷酸铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种;磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸铵中的一种或多种;第一碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种;第一掺杂元素为Mg、Ti、Cr、Zr、Al、V、Mn、Ni、B中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤二中，保护气体为氮气、氩气或氩氢混合气体;第一段烧结的时间为1～3h，期间气体流速为1～20L/min;第二段烧结的时间为1～8h，期间气体流速为1～10L/min。
6.如权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤三中，第二碳源为β-环糊精、壳聚糖、海藻酸钠中的一种或多种;第二掺杂元素为Mg、Ti、Cr、Zr、Al、V、Mn、Ni、B中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤三中，第二掺杂元素与预烧结中间体中Fe的摩尔比为0.0002~0.0006:1;砂磨控制颗粒粒度D50值为80～500nm;喷雾干燥采用二流体喷枪或离心雾化器进行。
8.如权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤四中，高温烧结的温度为450～600℃，时间为5～12h。
9.一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法制备得到。
10.一种电池，其特征在于，所述电池的正极材料为权利要求9所述的磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法和电池。
背景技术
[0002]随着化石能源的不断消耗以及对环境保护的愈发重要，人们对于绿色出行、低碳出行的需求逐渐增多。目前，在
电化学能源领域，以锂离子电池的成功商业化较为瞩目，而同样作为“摇椅式电池”，同族元素的
钠离子电池以其相似的工作原理，相似的电池结构，被认为有望成为锂离子电池技术的补充甚至替代。尤其是近两年锂价上涨的趋势下，不同于锂元素，钠元素资源丰富、储量大，成本较锂矿大幅下降。同时，钠离子电池的工业生产线能兼容已有的锂电产线，这也使其产业化进程被大大加速。
[0003]钠离子电池由于其具有低成本、高安全以及环境友好等特点，被视为最有效的电化学
储能系统之一。在钠离子电池中，正极材料是整个电池脱嵌钠离子的来源，是钠离子电池的重要组成部分，其在提高电化学性能，改善能量密度，降低整个电池的成本方面起着决定性的作用。磷酸焦磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7(NFPP)材料作为钠离子
动力电池的正极材料具有原料来源丰富、价格低廉、绿色环保、长寿命、安全和热稳定性好等优点，使之成为储能领域理想的电极材料，但NFPP较低的压实密度、理论比容量(约129mAh/g)影响着其应用范围。
[0004]申请号为CN202311635063.X的中国专利公开了一种球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，所述球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括将钠源、铁源、磷源和溶剂混合，水热反应得到一次颗粒前驱体，与碳源混合后进行喷雾干燥得到球形前驱体，最后在惰性气氛中烧结。通过简单的水热反应、喷雾干燥和烧结，得到具有良好电化学性能的球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料。该申请提出将一次颗粒前驱体与碳源共混后制备二次球形微米级磷酸焦磷酸铁钠正极材料，能够提供更多的反应活性位点的同时，球形结构还能够保证正极材料的振实密度，并降低内阻，提升正极材料的倍率性能和循环性能。通常传统的水热反应中间体需要烧结除去脱水后的分解物，而分解产物会在不同温度下产生，一次烧结往往无法很好地除去各种分解产物，导致传统的NFPP正极材料的颗粒分布不均，影响其压实密度等。虽然该申请的说明书中提到，烧结过程是以1～10℃/min的速率先升温至250～550℃保温2～10h，再升温至500～750℃保温10～50h，也就是采用了分段烧结，但却未指出这样做的目的，且根据现有的研究，磷酸焦磷酸铁钠(NFPP)正极材料在制备过程中，烧结温度通常在450～650℃。因此，只能认为该申请是根据实际工况进行的常规工艺调整，上述烧结温度仍然参考了现有技术中NFPP的烧结工艺。而在高温下烧结过程可能会出现分解物、结晶水等无法较好地被除去，晶体不均匀生长，并且两段烧结只加入了一次碳源，尽管喷雾干燥能够使碳源与一次颗粒前驱体较为均匀地共混，但这仍会导致碳包覆不均匀，最终使得晶体颗粒的压实密度较差，电化学性能受到影响。
[0005]申请号为CN202210847653.8的中国专利公开了一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳及其合成方法和钠离子电池，步骤为：按照钠:铁:膦酸基摩尔比为4:3:4或3:2:3称取钠源、有机膦酸、铁源，加去离子水搅拌，继续加入或不加入无机碳源，加热搅拌蒸发至干，将所得固体干燥，研磨，氮气保护下，预烧结，自然冷却后，取出再次研磨，并在氮气保护下，烧结，自然冷却得到产物钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳。该发明通过使用有机膦酸充当磷酸焦磷酸铁钠/碳合成所需的磷酸根、全部或者部分碳源，简化合成工艺，并使得到的电极材料具有高的比容量和较长的循环寿命。其中提到了采用碳包覆改善正极材料的电化学性能，并在反应之前添加碳源，反应后进行预烧结，但是其说明书中指出，预烧结的条件是：在300～400℃氮气保护下，预烧结5～10h，烧结的条件是：在550～650℃氮气保护下，烧结8～12h。也就是说，虽然该申请提出了预烧结的策略，但是同样是加碳后在较高的温度下烧结，且未指出预烧结后得到怎样的中间体，仍然有可能出现分解产物无法完全除去，晶粒生长不均匀，压实密度较差。
[0006]综上所述，现有技术采用水热反应制备磷酸焦磷酸铁钠正极材料的过程中，由于水热反应的制备产物在干燥后会有分解物在中间体的表面附着，无法通过一次烧结就被较好地除去，导致传统的烧结过程使得NFPP正极材料的晶体不均匀，影响正极材料的压实密度。现有技术提出可以采用碳包覆的策略改善正极材料的电化学性能，但是受NFPP材料本身颗粒粒度、大小等的影响，依旧会出现碳包覆不均匀使电池性能下降的情况。因此，如何克服水热反应制备磷酸焦磷酸铁钠正极材料时，晶体颗粒的形貌较差、碳包覆不均匀，进而导致的材料克容量、压实密度等性能较差成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
[0007]针对目前水热反应制备磷酸焦磷酸铁钠正极材料时，不可避免地会出现结晶水或其他分解产物无法一次性完全除去等导致烧结过程晶体颗粒不均匀，进而影响正极材料的压实密度、克容量等性能，本发明的目的在于，提供一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，通过设置分段的低温预烧结等方式，使晶体颗粒的形貌较好，烧结后碳包覆分布均匀，得到压实密度高、电容量较好的磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
[0008]为了实现本发明的这些目的和其它优点，提供了一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一、水热反应：将原料加入Tris-HCl缓冲溶液中，搅拌均匀，得到混合物料，反应，离心，得到前驱体;所述原料包括：钠源、铁源、磷源、第一碳源和第一掺杂元素;
步骤二、预烧结：将前驱体在保护气体下进行预烧结，先在60～150℃进行第一段烧结，再升温至150～300℃进行第二段烧结，得到预烧结中间体;
步骤三、砂磨、喷雾干燥：向预烧结中间体中加入第二碳源、第二掺杂元素，进行砂磨并喷雾干燥，得到干燥颗粒;
步骤四、高温烧结：将干燥颗粒进行高温烧结，得到磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
[0009]优选的是，所述步骤一中，Tris-HCl缓冲溶液的pH值为8~9;搅拌时间为5～30min;反应温度为120～200℃，反应时间为6～18h。
[0010]优选的是，所述步骤一中，钠源、铁源和磷源中Na、Fe、P的摩尔比为1:0.75:1;原料的加入量为Tris-HCl缓冲溶液质量的30～50wt%;第一掺杂元素与原料中Fe的摩尔比为0.001~0.002:1。
[0011]优选的是，所述步骤一中，钠源为碳酸钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、磷酸二氢钠中的一种或多种;铁源为草酸亚铁、磷酸铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种;磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸铵中的一种或多种。
[0012]优选的是，所述步骤一中，第一碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种;第一掺杂元素为Mg、Ti、Cr、Zr、Al、V、Mn、Ni、B中的一种或多种。
[0013]优选的是，所述步骤一中，混合物料在反应釜的聚四氟乙烯内衬中反应。
[0014]优选的是，所述步骤二中，保护气体为氮气、氩气或氩氢混合气体;第一段烧结的时间为1～3h，期间气体流速为1～20L/min;第二段烧结的时间为1～8h，期间气体流速为1～10L/min。
[0015]优选的是，所述步骤二中，得到的预烧结中间体的碳含量为0.1～0.8wt%。
[0016]优选的是，所述步骤三中，第二碳源为β-环糊精、壳聚糖、海藻酸钠中的一种或多种;第二掺杂元素为Mg、Ti、Cr、Zr、Al、V、Mn、Ni、B中的一种或多种。
[0017]优选的是，所述步骤三中，第二掺杂元素与预烧结中间体中Fe的摩尔比为0.0002~0.0006:1。
[0018]优选的是，所述步骤三中，砂磨控制颗粒粒度D50值为80～500nm。
[0019]优选的是，所述步骤三中，喷雾干燥采用二流体喷枪或离心雾化器进行。
[0020]优选的是，所述采用二流体喷枪进行喷雾干燥时，具体工艺参数为：进风温度200~260℃，出风温度80~120℃，喷枪气源压力0.4~0.8MPa。
[0021]优选的是，所述采用离心雾化器进行喷雾干燥时，具体工艺参数为：进风温度200~260℃，出风温度80~120℃，雾化器频率360～400Hz。
[0022]优选的是，所述步骤四中，高温烧结的温度为450～600℃，时间为5～12h。
[0023]优选的是，所述步骤四中，得到的磷酸焦磷酸铁钠正极材料的碳含量为1～2wt%。
[0024]优选的是，所述第一掺杂元素和第二掺杂元素选自所述掺杂元素对应的氧化物、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
[0025]优选的是，所述步骤三替换为：将β-环糊精和B2O3进行预混处理，得到β-环糊精/B2O3预混物，向预烧结中间体中加入β-环糊精/B2O3预混物，进行砂磨并喷雾干燥，得到干燥颗粒;其中，β-环糊精和B2O3的预混处理的方法为：
S31、将硼酸酯偶联剂、AEO-3和无水乙醇按质量比为1:0.3~0.8:40~80混合，搅拌均匀，再加入B2O3，在40~70℃、200～500W、50~60kHz超声处理0.5～2h，室温静置10～15h，60~100℃真空干燥，得到改性B2O3;其中，硼酸酯偶联剂、AEO-3与B2O3的质量比为1:0.3~0.8:5~15;
S32、将改性B2O3和β-环糊精混合，研磨1～3h，在保护气体下、150~300℃热处理0.5～2h，自然冷却至室温，得到β-环糊精/B2O3预混物。
[0026]一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料，由如上所述的磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法制备得到。
[0027]一种电池，所述电池的正极材料为如上所述的磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
[0028]
电池材料领域通常会使用水热法来制备晶体，在水热反应制备NFPP(Na4Fe3(PO4)2P2O7)的过程中，由于通常在高温高压的条件下进行，会出现一些反应物或者中间产物发生分解，例如：磷酸盐可能会分解成正磷酸或其他多磷酸，一些化合物也有可能在发生水解反应后生成相应的水解产物。因此现有技术通常会对水热反应条件进行精确控制，同时在后续采用高温烧结来去除或转化分解物，但是本申请经探究后认为，常规的一次高温(>300℃)烧结并不能完全去除反应过程产生的结晶水或分解产物，最终导致了烧结过程中晶体颗粒分布不均匀，正极材料的压实密度较差。本申请中，在水热反应后设计低温(60～300℃)预烧结步骤，并分两次进行，通过限定预烧结的过程及温度，可以尽可能除去反应产生的结晶水以及其他分解产物，得到形貌均一的晶体颗粒，使烧结后的正极材料压实密度较好、电池容量提升。
[0029]进一步地，除了限定预烧结的温度条件，本申请还通过控制预烧结所得中间体的碳含量使晶体颗粒形貌更为均匀。由于在水热反应前已加入了碳源，增加低温预烧结过程还可以除去碳源本身自带的结晶水，使碳源熔融分解，流动性较好，与其他原料能够均匀共混，能够使碳源在预烧结时就对中间体进行第一次预碳包覆，并结合掺杂改善材料的电性能，避免了高温烧结时部分区域未包覆的情况，进一步提升材料的电性能，并且提前使用少量碳源进行包覆可以限制在后续的高温烧结中晶粒过度长大，进一步控制颗粒的压实密度，在这一过程中令所得预烧结中间体的碳含量在0.1～0.8wt%时效果最佳。
[0030]进一步地，本申请的制备方法，步骤一水热反应，首先，使用Tris-HCl缓冲溶液作为原料的溶剂，并调节使水热反应过程的pH值合适。Tris-HCl缓冲溶液通常被用于生物化学和分子生物学领域，例如被用作核酸和蛋白质的溶剂，以维持溶液pH值稳定的同时不会破坏这些生物分子的结构和功能。本申请选择在水热反应中使用Tris-HCl缓冲溶液，其自身性质较为稳定，且对以无机反应为主的水热反应干扰较小，不会与原料生成副反应产物，能够使pH值稳定并得到结晶更为均匀的前驱体，有利于后续的工艺操作。
[0031]进一步地，本申请还控制Tris-HCl缓冲溶液与原料之间的配比关系，令上述原料的加入量为Tris-HCl缓冲溶液的30～50wt%，能够使水热反应过程的pH值维持在8.5左右，保持了反应环境稳定且不易失效，这样生成的前驱体结晶度较高，降低了后续烧结除去其他分解物的难度，更有利于改善正极材料的压实密度。
[0032]其次，本申请在投料时的原料中除了加入钠源、铁源、磷源之外还加入了第一碳源和第一掺杂元素，搅拌5～30min，使原料间混合均匀并充分接触，能够使反应完全，减少副产物的出现，提高前驱体的结晶度。钠源、铁源、磷源的加入量至少应满足Na4Fe3(PO4)2P2O7(NFPP)中Na、Fe、P三种元素的摩尔比为1:0.75:1。由于碳源不参与水热反应，水热反应结束后，第一碳源与晶体颗粒间共混，便于下一步预烧结过程使第一碳源能够均匀包覆在晶体的表面，实现预烧结中间体的预碳包覆，改善材料的电化学性能。通常来说，将上述原料混合后转移至反应釜的聚四氟乙烯内衬中在120～200℃下进行反应6～18h，由于水热反应需要在高温条件下进行，反应釜中液体会发生汽化，压力逐渐增大，采用聚四氟乙烯内衬，能够耐高温(可达230℃)、耐高压(可达3MPa)，保证反应安全、平稳地进行，生成的晶体性质更为稳定。在原料选择上，本申请的钠源选取了碳酸钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、磷酸二氢钠中的一种或多种，铁源选取了草酸亚铁、磷酸铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种，磷源选取了磷酸二氢铵、磷酸、磷酸铵中的一种或多种。并优选第一碳源为：葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种，选择以上碳源作为预烧结阶段的烧结材料，能够在低温(60～300℃)烧结下就形成均匀稳定的碳层，提高材料的导电性和离子扩散率，更优选为葡萄糖。优选第一掺杂元素为：Mg、Ti、Cr、Zr、Al、V、Mn、Ni、B中的一种或多种，更优选为Mg、Ti中的一种或两种。通过掺杂可以提高电极材料的导电性，同样是在反应前加入，在水热反应前掺杂能够使结晶更为均匀，不会影响后续烧结时的颗粒均匀度，压实密度较好。
[0033]之后在本申请的步骤二预烧结中，先进行第一段预烧结，保持1～3h，期间气体流速为1～20L/min，再进行第二段预烧结，保持1～8h，期间气体流速为1～10L/min，得到预烧结中间体，预烧结的保护气体为单一的氮气或氩气，或者氩气与氢气的混合气，通过控制气体流速和烧结时间，使晶体颗粒烧结成型的过程更为均匀。并且在预碳包覆后，可以在后续高温烧结时形成更均匀的碳层，避免一步法碳包覆导致的碳层不均匀，以改善材料的电性能。
[0034]烧结得到中间体后向其中加入第二碳源、第二掺杂元素，进行砂磨并喷雾干燥，得到干燥颗粒。第二次补加碳源，通过两次添加碳源进行碳包覆改性，使正极材料的电性能更好的同时，避免晶粒在后续烧结过程中过度长大，碳包覆更加均匀。并且二次补碳和掺杂后还使得二次掺杂元素既可以部分进入材料晶格形成体相掺杂，也有少部分与二次碳源结合形成碳层表面掺杂，提升材料的容量等性能。优选第二碳源为：β-环糊精、壳聚糖、海藻酸钠中的一种或多种，更优选为β-环糊精;优选第二掺杂元素为：Mg、Ti、Cr、Zr、Al、V、Mn、Ni、B中的一种或多种，更优选为B;选择以上生物质碳源和第二掺杂元素作为高温烧结阶段的材料，在高温烧结后能够使材料有更多的活性位点，性能较好。
[0035]进一步地，控制干燥颗粒的D50值为80～500nm，能够将预烧结中间体与上述第二碳源和第二掺杂元素以细小颗粒状均匀混合，实现碳包覆和掺杂改性，提高电极材料的导电性等电性能，并且有利于后续的烧结过程。通常来说，目标产物正极材料还需要经过粉碎得到所需颗粒，而本申请通过控制颗粒粒度以及优选采用二流体喷枪或离心雾化器进行喷雾干燥的方式使干燥颗粒的粒度均匀、合适，在烧结后无需进行粉碎，即可得到正极材料，降低生产成本，提高生产效率。
[0036]最后，将上述干燥颗粒在450～600℃下进行高温烧结，保持5～12h，并控制最终目标产物磷酸焦磷酸铁钠正极材料的碳含量为1～2wt%，过高或者过低都会影响其电性能。碳含量过低，会使部分颗粒表面缺少碳包覆，导电性较差;碳含量过高，碳包覆过厚，离子传导受到影响，同时碳含量也会影响压实密度，碳含量过高或者过低都会导致材料的压实密度降低。
[0037]本发明至少包括以下有益效果：
1、本发明在正极材料制备的水热反应后设计低温(60～300℃)预烧结步骤，通过分段预烧结使前驱体的晶体颗粒形态均匀，并较好除去了水热反应的结晶水以及分解产物，进而控制材料的压实密度，能够得到高压实、高容量的磷酸焦磷酸铁钠正极材料;
2、本发明使用Tris-HCl缓冲溶液维持水热反应的pH值，能够使反应更为彻底并形成更为均匀的前驱体，结晶度较高，降低了后续烧结除杂的难度;
3、本发明制备过程中通过两次加碳源及掺杂元素，在提升了正极材料的导电性等电性能的同时，使烧结过程中的碳包覆更为均匀，得到正极材料颗粒的形态较好，压实密度得到提升;
4、本发明通过将第二碳源和第二掺杂元素进行预混处理，使其能够更均匀地分散到预烧结中间体中，使磷酸焦磷酸铁钠晶体结构更加稳定，从而进一步提高磷酸焦磷酸铁钠正极材料的电化学性能和压实密度。
[0038]本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
[0039]图1为实施例1制备的磷酸焦磷酸铁钠正极材料在0.1C下的充放电比容量图(1.7～4.3V);
图2为实施例1制备的磷酸焦磷酸铁钠正极材料在1C下的充放电比容量图(1.7～4.3V)。
具体实施方式
[0040]下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0041]应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
[0042]实施例1
一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料制备方法，包括如下步骤：
步骤一、水热反应：配制pH值为8.5的Tris-HCl缓冲溶液，按Na:Fe:P摩尔比为1:0.75:1称取碳酸钠53g、磷酸铁75.41g、硫酸亚铁37.98g、42.5wt%磷酸水溶液115.29g，与葡萄糖3g(设计碳含量为0.6wt%)和MgO 0.0453g(Fe:Mg摩尔比为1:0.0015)混合，加入到配制好的Tris-HCl缓冲溶液，上述原料的总质量为Tris-HCl缓冲溶液的35wt%，搅拌10min使其均匀分散，得到混合物料，将上述混合物料转移至反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在150℃反应8h，离心除去液体，得到前驱体;
步骤二、预烧结：将上述前驱体在氮气下进行预烧结，先升温至150℃保持2h，期间气体流速为15L/min，再升温至280℃烧结，保持6h，期间气体流速为5L/min，得到预烧结中间体，碳含量为0.6wt%;
步骤三、砂磨、喷雾干燥：将上述预烧结中间体加入β-环糊精1.09g以及B2O3(Fe:B摩尔比为1:0.0004)，进行砂磨，控制颗粒粒度D50值为400nm，之后采用二流体喷枪进行喷雾干燥(进风温度240℃，出风温度100℃，喷枪气源压力0.6MPa)，得到干燥颗粒;
步骤四、高温烧结：将上述干燥颗粒在500℃下进行烧结，保持8h，得到磷酸焦磷酸铁钠正极材料，碳含量为1wt%。
[0043]实施例2
步骤一、水热反应：配制pH值为8.5的Tris-HCl缓冲溶液，按Na:Fe:P摩尔比为1:0.75:1称取碳酸钠53g、磷酸铁75.41g、硫酸亚铁37.98g、42.5wt%磷酸水溶液115.29g，与葡萄糖4g(设计碳含量为0.8wt%)和TiO20.0898g(Fe:Ti摩尔比为1:0.0015)混合，加入到配制好的Tris-HCl缓冲溶液，上述原料的总质量为Tris-HCl缓冲溶液的30wt%，搅拌10min使其均匀分散，得到混合物料，将上述混合物料转移至反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在180℃反应7h，离心除去液体，得到前驱体;
步骤二、预烧结：将上述前驱体在氮气下进行预烧结，先升温至130℃保持1.5h，期间气体流速为15L/min，再升温至300℃烧结，保持5h，期间气体流速为5L/min，得到预烧结中间体，碳含量为0.8wt%;
步骤三、砂磨、喷雾干燥：将上述预烧结中间体加入壳聚糖0.95g以及B2O3(Fe:B摩尔比为1:0.0004)，进行砂磨，控制颗粒粒度D50值为120nm，之后采用离心雾化器进行喷雾干燥(进风温度240℃，出风温度100℃，雾化器频率380Hz)，得到干燥颗粒;
步骤四、高温烧结：将上述干燥颗粒在530℃下进行烧结，保持7h，得到磷酸焦磷酸铁钠正极材料，碳含量为2wt%。
[0044]实施例3、4
实施例3、4与实施例1的实施方式基本相同，区别仅在于对其中的物料量及相关工艺条件进行一定调整，具体实施情况如表1所示，得到磷酸焦磷酸铁钠正极材料，碳含量为1wt%。
[0045]表1
实施例5
实施例5与实施例1的实施方式基本相同，区别仅在于步骤三中，先将β-环糊精和B2O3进行预混处理，得到β-环糊精/B2O3预混物，再加入预烧结中间体;其中，β-环糊精和B2O3的预混处理的方法为：
S31、将硼酸酯偶联剂LD-100P、AEO-3和无水乙醇按质量比为1:0.5:50混合，搅拌均匀，再加入B2O3，在50℃、300W、55kHz超声处理1h，室温静置12h，80℃真空干燥，得到改性B2O3;其中，硼酸酯偶联剂LD-100P、AEO-3与B2O3的质量比为1:0.5:10;
S32、将改性B2O3(Fe:B摩尔比为1:0.0004)和β-环糊精1.09g混合，置于研磨机中研磨2h，在氮气下、200℃热处理1h，自然冷却至室温，得到β-环糊精/B2O3预混物。
[0046]直接向预烧结中间体中添加β-环糊精和B2O3，由于其颗粒尺寸、粒径分布、粘度等原因，影响掺杂的分散性、均匀性和稳定性，本实施例先对β-环糊精和B2O3进行预混处理，再与预烧结中间体混合进行砂磨和喷雾干燥;具体地，在预混处理中，首先利用硼酸酯偶联剂(LD-100P)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)对B2O3进行表面改性，有效改善材料的分散性和表面活性，最后将β-环糊精和改性B2O3研磨混合，经热处理得到具有良好分散性、均匀性和掺杂活性的β-环糊精/B2O3预混物，其能够更均匀地分散到预烧结中间体中，抑制界面副反应，使晶体结构更加稳定，从而进一步提高磷酸焦磷酸铁钠正极材料的电化学性能和压实密度。
[0047]实施例6
实施例6与实施例5的实施方式基本相同，区别仅在于不添加硼酸酯偶联剂LD-100P，即实施例6的β-环糊精和B2O3的预混处理的方法为：
S31、将AEO-3和无水乙醇按质量比为0.5:50混合，搅拌均匀，再加入B2O3，在50℃、300W、55kHz超声处理1h，室温静置12h，80℃真空干燥，得到改性B2O3;其中，AEO-3与B2O3的质量比为0.5:10;
S32、将改性B2O3(Fe:B摩尔比为1:0.0004)和β-环糊精1.09g混合，置于研磨机中研磨2h，在氮气下、200℃热处理1h，自然冷却至室温，得到β-环糊精/B2O3预混物。
[0048]实施例7
实施例7与实施例5的实施方式基本相同，区别仅在于不添加AEO-3，即实施例7的β-环糊精和B2O3的预混处理的方法为：
S31、将硼酸酯偶联剂LD-100P和无水乙醇按质量比为1:50混合，搅拌均匀，再加入B2O3，在50℃、300W、55kHz超声处理1h，室温静置12h，80℃真空干燥，得到改性B2O3;其中，硼酸酯偶联剂LD-100P与B2O3的质量比为1:10;
S32、将改性B2O3(Fe:B摩尔比为1:0.0004)和β-环糊精1.09g混合，置于研磨机中研磨2h，在氮气下、200℃热处理1h，自然冷却至室温，得到β-环糊精/B2O3预混物。
[0049]对比例1
对比例1与实施例1的实施方式基本相同，区别仅在于将Tris-HCl缓冲溶液替换为纯水。
[0050]对比例2
对比例2与实施例1的实施方式基本相同，区别仅在于不进行预烧结。
[0051]对比例3
对比例3与实施例1的实施方式基本相同，区别仅在于水热反应的原料中不包括掺杂元素，即不添加第一掺杂元素(MgO)。
[0052]对比例4
对比例4与实施例1的实施方式基本相同，区别仅在于步骤三的砂磨、喷雾干燥过程中不进行二次补碳，即不添加第二碳源(β-环糊精)。
[0053]对比例5
对比例5与实施例1的实施方式基本相同，区别仅在于步骤三的砂磨中控制颗粒粒度D50值为700nm。
[0054]对比例6
对比例6与实施例1的实施方式基本相同，区别仅在于改变步骤三的干燥方式为真空干燥(干燥温度100℃，干燥时间10h)。
[0055]对实施例和对比例得到的磷酸焦磷酸铁钠正极材料进行扣电测试：将所得磷酸焦磷酸铁钠正极材料、导电炭黑(SuperP)、粘结剂(PVDF)按质量比为8:1:1溶于适量N-甲基吡咯烷酮溶剂中，匀浆混合后在铝箔上涂布，真空烘干后用切片机切成直径为14mm的电极片，面密度8mg/cm2，同时以钠片作为负极，以玻璃纤维隔膜作为隔膜，1mo1/L NaClO4(EC:DEC=1:1+5%FEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池(CR2032)，然后将装配的电池在蓝电测试系统进行充放电测试，结果如表2所示。图1是实施例1制备的磷酸焦磷酸铁钠正极材料在0.1C下的充放电比容量图(1.7～4.3V);图2为实施例1制备的磷酸焦磷酸铁钠正极材料在1C下的充放电比容量图(1.7～4.3V)。
[0056]表2
由表2和图1、2可以看出，本发明制备得到的磷酸焦磷酸铁钠正极材料的压实密度和充放电比容量均得到了较好的改进，其中以实施例1、2、5～7为效果最好，压实密度均在2.3 g/cm3以上，且在0.1C的充放电比容量及1C的放电比容量均维持在较好水平，而对比例的电极材料压实密度和充放电容量均较差，说明采用发明的制备策略能够较好地改善了钠离子电池正极材料的充放电容量及压实密度;此外，从实施例5~7和实施例1的对比，可以看出，本发明对β-环糊精和B2O3进行预混处理的方式，得到的磷酸焦磷酸铁钠正极材料具有更高的压实密度和更好的电化学性能，其中实施例5制备的磷酸焦磷酸铁钠正极材料性能最优。
[0057]尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
说明书附图(2)
声明：
“磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法和电池” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
164
编辑：中冶有色技术网
来源：宜宾天原锂电新材有限公司
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
2025年03月28日 ~ 30日 
