权利要求
1.一种
锰碳复合控释材料，其特征在于，包括以下组分，富
锰矿物、天然碳源、胶凝材料、骨料、添加剂和发泡剂;
所述富锰矿物、天然碳源、胶凝材料、骨料、添加剂的质量比为40-100：4-10：40-100：40-60：20-60;
所述发泡剂的用量为所述富锰矿物、天然碳源、骨料、胶凝材料和添加剂的质量之和的0.015%-0.2%;
所述富锰矿物质量占所有组分质量的20%-35%，天然碳源质量占所有组分质量的1.5%-5.0%;
其中，天然碳源的粒径为20-200目，富锰矿物的粒径为20-200目;
所述天然碳源经过碱预处理得到，预处理条件为，采用浓度为0.2-0.5M氢氧化钠溶液进行预处理，天然碳源与氢氧化钠溶液的固液比1：5-10，浸泡时间16-48h，浸泡温度20-40℃，水洗次数≥3，烘干温度40-60℃，烘干时间12-48h;
所述天然碳源包括农用废弃物、湿地植物残体中的至少一种;
所述富锰矿物包括天然锰砂、软锰矿、硬锰矿、菱锰矿中的至少一种;
所述胶凝材料包括水泥、合成树脂中的至少一种，所述骨料包括粗砂、砾砂、角砾、碎石、石灰石中的至少一种，所述添加剂包括钢渣、粉煤灰、凹凸棒土、石膏、膨润土及硅藻土中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的锰碳复合控释材料，其特征在于，所述锰碳复合控释材料的比表面积为300-400m2/kg。
3.一种如权利要求1所述的锰碳复合控释材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)将所述富锰矿物、天然碳源、胶凝材料、骨料、添加剂按配比混合均匀，获得混合物料;
(2)将粒径为2-6 mm的碎石颗粒表面喷洒发泡剂含量为0.05wt%-0.5wt%的发泡剂稀释液，加入滚筒式造粒机中，启动滚筒式造粒机，向其中倒入步骤(1)得到的混合物料，滚动过程中，间歇式喷洒水，获得粒径3-10mm的锰碳复合颗粒，自然养护3-7天，获得团聚包覆型锰碳复合控释材料。
4.按照权利要求3所述的锰碳复合控释材料的制备方法，其特征在于，所述富锰矿物、天然碳源、胶凝材料、骨料、添加剂的质量比为40-100：5-10：50-80：40-60：20-50。
5.一种如权利要求1所述的锰碳复合控释材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)将所述富锰矿物、天然碳源、胶凝材料、骨料、添加剂按配比混合均匀，获得混合物料;
(2)向步骤(1)得到的混合物料中加入发泡剂含量为0.05wt%-0.5wt%的发泡剂稀释液，搅拌至粘稠状，风干1-3天，在温度15-25℃条件下养护7-15天，养护时每隔1-2天喷洒水，最后经机械破碎后获得混凝固化型锰碳复合控释材料。
6.按照权利要求5所述的锰碳复合控释材料的制备方法，其特征在于，所述富锰矿物、天然碳源、胶凝材料、骨料、添加剂的质量比为60-80：4-10：40-60：40-60：30-60。
7.权利要求1或2所述的锰碳复合控释材料或权利要求3-6任一项所述的制备方法制备的锰碳复合控释材料的应用，所述锰碳复合控释材料应用于人工湿地、生物滤池、生物滞留系统淹没区的填料和在
污水处理厂尾水、农村生活污水、农田面源治理、初期雨水的净化处理。
8.一种锰碳控释材料复合多孔板的制备方法，其特征在于，采用P20或P20+Ni类钢材作为模具，模具长度 160-200cm，长宽比例5:3-16:9，模具底厚3-5cm，边缘厚25-30cm，边缘宽5-10cm，模具中按照间距8-10cm均匀布设直径为15-25cm、高度为8-12圆柱，如权利要求6所述的制备方法制备的锰碳控释材料的组分配比加料，按固液质量比1.5-2:1加水，搅拌均匀后注入模具，浆液深度15-20cm，风干成型后脱模，形成锰碳控释材料复合多孔板。
9.一种如权利要求8所述的锰碳控释材料复合多孔板的应用，其特征在于，人工湿地中预先构筑锚定桩，桩与桩间距100-115cm，锚定桩四周设有开口，开口深度20-23cm，所述锰碳控释材料复合多孔板榫卯式插入锚定桩开口，形成基于锰碳控释材料的功能型人工湿地。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于废水处理领域，具体涉及低碳氮比废水处理技术。
背景技术
[0002]许多低污染河水、污水处理厂处理尾水、城镇地表径流、农业径流(含农村分散性生活污水)等水质能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》，但仍劣于Ⅴ类地表水水质标准值。这些低污染水水量大、缺乏可生物降解有机物，存在低碳氮比(C/N<5.0)共性问题。
[0003]大部分治理措施采用直接投加液体碳源(LCS)的方法进行深度脱氮。短期来看，这种方法投资省、易实施，但长期来看，其工艺运行成本高、环境效益差，主要体现在碳源的持续投加、剩余污泥产量高和碳排放量大等，亟需寻找高效率、低能耗的低碳氮比废水处理技术。
[0004]针对低碳氮比废水治理的固相反硝化技术主要是基于天然固相碳源或人工合成碳源开发的。目前研究较多的天然固相碳源(SCS)主要为廉价易得的农业废弃物(AW)，如木屑、秸秆、稻壳、棉花、玉米芯、花生壳等。但这类天然材料普遍存在反应初期阶段过量释放溶解性有机物(DOM)，甚至快速释放大量有色溶解性有机物(CDOM)造成表观污染，在反应后期木质素等难降解组分分解缓慢，反硝化可持续性不足的问题。并且，有些植物碳源在释碳过程中，还会释放N、P等营养物质，造成二次污染。同时，天然材料表面疏松使其对外界条件变化敏感，易造成堵塞问题。
[0005]自养反硝化比异养反硝化更具有环境和经济优势：污泥产量低，成本相对较低，无需添加外部碳源，减少二次有机碳污染，锰驱动的新型自养反硝化成为近年来的研究热点。以低价锰为电子供体实现锰氧化耦合NO2--N或NO3--N的反硝化过程称为NDMO，NDMO与锰氨氧化(Mnammox)过程相耦合，形成了锰循环驱动的氮转化过程(式1-式4)。同时，伴生的生物氧化锰(BMO)比表面积更大、氧化还原电位更高，具有更强的吸附能力和更高的催化活性。高价锰氧化物能促进难降解有机物的降解，并将其产物作为反硝化碳源，使NO3--N去除率进一步提升。但是，仅采用低价锰作为无机电子供体驱动自养反硝化动力不足，过量引入低价锰也会造成二次污染。
[0006]
3MnO2+ NH4++ 4H+→ 3Mn2++ NO2-+ 4H2O(1)4MnO2+ NH4++ 6H+→ 4Mn2++ NO3-+ 5H2O(2)3MnO2+ 2NH4++ 4H+→ 3Mn2++ N2+ 6H2O(3)2NO3-+ 5Mn2++ 4H2O → N2+ 5MnOx+ 8H+(4)
[0007]目前富锰深度脱氮净化材料存在以下问题：①锰氧化物多为难溶性物质，锰自养反硝化菌对高价锰的利用度有限，反应动力学速率慢，使其在厌氧生物反应器中的需要的停留时间通常要达到7天以上，影响脱氮整体效率。因此，如何通过填料改性，提高对高价锰的生物利用度，缩短水力停留时间，是基于富锰填料的脱氮工艺亟需解决的关键技术问题。②锰氧化物在使用过程中会因表面钝化造成结壳问题，导致锰循环不完全，效率降低;如何在生物反应器中持续产生比表面积较大、活性较高的生物氧化锰，是基于富锰填料生物反应器中维持锰氧化-锰还原平衡，实现锰循环，长效驱动氮转化急需解决的关键技术问题。
[0008]碳材料是电子传递的优良介体，添加碳材料能提高锰氧化还原过程的电子传递效率。这类锰碳
复合材料主要通过高温高压接枝等直接化学合成法制备的。例如，专利CN110416530B申请公开了一种花状的二氧化锰/碳复合材料及其制备方法和应用和专利号CN104392849B公开了一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，属于二次电池领域。类似的，专利号CN115650302B公开了一种新型具有分支结构的氧化锰碳复合材料及其制备方法，将化学试剂制备的锰氧化物胶体密闭加热原位接枝至碳材料表面制成复合材料。理论上，这类复合材料能在脱氮过程中利用碳组分增强胞外电子传递，提高反硝化微生物的电子利用率。但是，这类用于提高电池活性的复合材料过程中，所选碳材料为活性炭、
碳纳米管、
石墨烯、乙炔黑ACEF、导电炭黑Super P、科琴黑EC-300J或卡波特黑等商品化高导电性碳材料，它们原料成本高昂，并且几乎没有充当反硝化碳源的能力。
[0009]天然植物碳源可作为自养反硝化菌生长底物和氮转化代谢的触发剂，将异养反硝化和自养反硝化耦合，能实现对低碳氮比废水的深度脱氮处理。专利号CN118702273A申请公开了MnOx-缓释碳源联用强化低C/N污水深度脱氮填料及其制备方法，但其所述缓释固相碳仅仅是将破碎的农业废弃物进行氢氧化钠改性，其所述强化低C/N污水深度脱氮的技术手段是将MnOx与缓释碳源简单联用。这会造成以下问题：①碱改性主要通过部分消除溶解性有机质控制初期释碳速率，但对释碳过程的稳定性和可持续性的影响有限;②锰填料、碳填料之间电子传递与传质效率不足，锰还原、碳分解、异养和自养反硝化在时间和空间上均不统一，难以实现协同脱氮;③植物碳源经微生物水解发酵产生大量的H+，锰自养反硝化也是产酸过程，这使得厌氧生物反应器内的pH不稳定，使脱氮微生物生化活性降低。因此，类似的研究仅聚焦于富锰材料和碳材料各自的脱氮功能，利用锰碳复合材料调控释碳过程和锰循环过程的巨大潜力尚未被挖掘，缺乏锰碳复合脱氮工艺的整体性考虑。
[0010]近年来，也有研究将人工合成碳源熔融复合锰氧化物。例如，专利号CN116239224B申请公开了一种人工湿地复合材料及其制备方法和应用，提出将锰氧化物与可降解固态碳材料聚己内酯进行复合并用于人工湿地脱氮。但是，在应用过程中发现聚己内酯用量大、价格昂贵、化学成分单一且微生物挂膜时间较长。专利号CN103157435B申请公开了一种微生物基锰碳复合材料的制备方法，其是通过锰氧化菌在富碳培养基(酵母膏、蛋白胨、琼脂)中生成次生氧化锰，再经活化后制得的。但是，微生物培养周期长、产量少，材料使用前需经过高温活化，难以扩大化应用，并且这类复合材料主要通过吸附等物理化学作用去除污染物，吸附容量有限。
[0011]因此，开发原料成本低廉、制备方法简单、可持续的锰-碳复合控释材料并用于低碳氮比废水脱氮，十分必要。
发明内容
[0012]为了解决现有技术问题，本发明提供了一种锰碳复合控释材料及其制备方法和应用，本发明锰碳复合控释材料优化有机/无机电子供体配比调控释放速率，增强系统脱氮效率和稳定性，实现同步脱氮除磷和自适应持续脱氮，脱氮除磷性能优异。
[0013]本发明的目的在于提供一种锰碳复合控释材料，该锰碳复合控释材料包括以下组分，富锰矿物、天然碳源、胶凝材料、骨料、添加剂及发泡剂，
富锰矿物：天然碳源：胶凝材料：骨料：添加剂的质量比为40-100：4-10：40-100：40-60：20-60，
发泡剂的用量为富锰矿物、天然碳源、胶凝材料、骨料和添加剂的质量之和的0.015%-0.2%，
所述富锰矿物质量占所有组分质量的20%-35%，天然碳源质量占所有组分质量的1.5%-5.0%，
其中，天然碳源的粒径为20-200目，富锰矿物的粒径为20-200目。
[0014]本发明锰碳复合控释材料优化有机/无机电子供体配比，实现借助锰、碳之间的相互作用调控释碳速率和锰循环过程，增强系统脱氮效率和稳定性;显著提高电子传递与传质效率，实现锰还原、碳分解、异养和自养反硝化协同脱氮，提高了脱氮效率，释碳性能更稳定、脱氮效果更好;释碳过程具有更好的稳定性和可持续性，提高了锰氧化物的利用率，同时易于微生物挂膜，缩短了水力停留时间。
[0015]进一步地，上述天然碳源经过碱预处理得到。预处理条件为，采用浓度为0.2-0.5M氢氧化钠溶液进行预处理，天然碳源与氢氧化钠溶液的固液比1：5-10，浸泡时间16-48h，浸泡温度20-40℃，水洗次数≥3，烘干温度40-60℃，烘干时间12-48h。天然碳源经碱处理后，可以打破木质素和半纤维素之间的晶体结构，提高生物可利用性。
[0016]优选地，天然碳源包括植物废弃物、湿地植物残体中的至少一种。植物废弃物包括小麦秸秆、水稻秸秆、芦苇、玉米芯中的至少一种。湿地植物包括芦苇、水葱、互花米草中的至少一种。
[0017]优选地，富锰矿物包括天然锰砂、软锰矿、硬锰矿、菱锰矿中的至少一种。
[0018]本发明中，胶凝材料包括水泥、硅酸盐材料、合成树脂中的至少一种。水泥等胶凝材料产生的碱度中和天然碳源水解及自养反硝化过程产生的酸度，pH稳定性高。骨料包括粗砂、砾砂、角砾、碎石、石灰石中的至少一种。
[0019]添加剂包括钢渣、粉煤灰、凹凸棒土、石膏、膨润土及硅藻土中的至少一种。钢渣可以用于提高复合材料的强度和耐久性，还能使复合材料具有一定的导电性，同时，钢渣中含有Ca2+、Mg2+、Al3+离子能与PO43-形成沉淀，增强复合材料的除磷性能。
[0020]另外，水泥、石膏、粉煤灰等组分中含有大量的钙镁离子，能有效吸附沉淀除磷，同时也能中和水解发酵等过程产生的酸度，增强系统的pH稳定性。
[0021]优选地，发泡剂包括碳酸盐类无机发泡剂、松香皂类发泡剂、动植物蛋白类发泡剂、纸浆废液中的至少一种。
[0022]本发明的目的还在于提供了上述锰碳复合控释材料的其中一种制备方法，包括以下步骤，
(1)将上述富锰矿物、天然碳源、胶凝材料、骨料、添加剂按上述配比混合均匀，获得混合物料;
(2)将粒径为2-6 mm的碎石颗粒表面喷洒发泡剂含量为0.05wt%-0.5wt%的发泡剂稀释液，加入滚筒式造粒机中，启动滚筒式造粒机，向滚筒式造粒机中倒入步骤(1)得到的混合物料，滚动过程中，间歇式喷洒一定量的水，获得粒径3-10mm的锰碳复合颗粒，将锰碳复合颗粒自滚筒造粒机取出后，自然养护3-7天，获得团聚包覆型锰碳复合控释材料。
[0023]优选的，上述富锰矿物、天然碳源、胶凝材料、骨料、添加剂的质量比为40-100：5-10：50-80：40-60：26-50。
[0024]本发明的目的还在于提供了一种锰碳复合控释材料另一种制备方法，包括以下步骤，
(1)将上述富锰矿物、天然碳源、胶凝材料、骨料、添加剂按配比混合均匀，获得混合物料;
(2)向步骤(1)得到的混合物料中加入发泡剂含量为0.05wt%-0.5wt%的发泡剂稀释液，搅拌至粘稠状，风干1-3天，在温度15-25℃条件下养护7-15天，养护时每隔1-2天喷洒一定量的水，最后经机械破碎后获得混凝固化型锰碳复合控释材料。
[0025]优选地，上述富锰矿物、天然碳源、胶凝材料、骨料、添加剂的质量比为60-80：4-10：40-60：40-60：30-60。
[0026]本发明中的发泡剂需要稀释为质量分数为0.05%-0.5%的发泡剂稀释液后使用,通过改变制备过程中发泡剂的质量分数，可以实现对材料孔隙、比表面积、密度的调控，进而实现释碳速率的调控。
[0027]本发明锰碳复合控释材料的比表面积为300-400m2/kg。
[0028]本发明的目的还在于上述锰碳复合控释材料应用于人工湿地、生物滤池、生物滞留系统淹没区的填料。
[0029]本发明的目的还在于上述锰碳复合控释材料在污水处理厂尾水处理、农村生活污水、农田面源治理、初期雨水净化中的应用。
[0030]本发明锰碳复合控释材料，根据污水处理厂尾水、农田退水、初期雨水水质水量特征选择适宜的制备原料配比和填充方式，具有针对性和灵活性。用于尾水处理生物滤池填料脱氮除磷性能优异，相比惰性填料生物滤池，在停留时间1天之时去除率提升70%以上。
[0031]本发明还提供了一种锰碳控释材料复合多孔板的制备方法，采用P20或P20+Ni类钢材作为模具，模具长度 160-200cm，长宽比例5:3-16:9，模具底厚3-5cm，边缘厚25-30cm，边缘宽5-10cm，模具中按照间距8-10cm均匀布设直径为15-25cm、高度为8-12圆柱，上述锰碳控释材料，按固液质量比1.5-2:1加水，搅拌均匀后注入模具，浆液深度15-20cm，风干成型后脱模，形成锰碳控释材料复合多孔板。
[0032]本发明还提供了一种上述锰碳控释材料复合多孔板的应用，人工湿地中预先构筑锚定桩，桩与桩间距100-115cm，锚定桩四周设有开口，开口深度20-23cm，所述锰碳控释材料复合多孔板榫卯式插入锚定桩开口，形成基于锰碳控释材料的功能型人工湿地。
[0033]与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
(1)本发明锰碳复合控释材料中锰组分增强释碳稳定性和可持续性，富锰矿物中的锰氧化物具有强氧化性，能将植物碳源中的难降解有机物氧化为易被脱氮微生物利用的小分子有机物，提升植物源碳源的有效性，也促进低污染水残余碳源的降解利用，锰离子自复合材料中溶出，促进碳骨架侵蚀，有利于复合材料在反应前期快速挂膜，并在反应后期促进复合材料内部的碳源释放，植物碳源分解的中间产物(如蛋白类)与锰结合形成锰氧化物-有机物配合物，能够缓冲有机碳释放过程，提升了碳源释放的稳定性和可持续性;
(2)本发明锰碳耦合有效防止表面钝化造成的富锰
功能材料失效问题，锰氧化物-有机物配合物的形成能改变表层氧化物的致密形貌，缓解富锰矿物反应过程中的界面高价锰表面钝化和结壳问题，提高其溶解度和反应活性;
(3)植物废弃物中的木质素富含半醌类结构可充当电子穿梭体，富锰矿物中多价态的锰也可通过氧化还原循环介导电子传递，二者均可提升微生物对有机碳源的利用及反硝化效率，富锰矿物本身可以驱动锰氨氧化、硝酸盐依赖型锰氧化等生物脱氮过程，也可通过吸附和化学氧化等过程去除氨氮，其脱氮路径多样、反硝化动力足、启动时间短;
(4)该锰碳复合材料实现同步脱氮除磷和自适应持续脱氮，投用前期，锰碳外部包裹的胶凝材料通过物理作用延缓了内部有机碳源的释放，避免过度释碳以及异化硝酸盐还原为铵(DNRA)过程造成二次污染，提高了异养反硝化过程的可控性，使用过程中，借助锰-碳相互作用缓冲了有机电子供体的释放速率，增强了无机电子供体的溶解，针对不同碳氮比环境，微生物自适应利用有机/无机电子供体，实现多电子供体协同脱氮，投用后期，天然碳源难降解组分可作为碳源或电子穿梭体被利用，在废水碳源充足的条件下，复合材料作为电子穿梭体介导有机碳源分解和异养反硝化，在低碳氮比条件下，微生物利用复合材料衍生的螯合态锰-碳组分作为能量和电子供体，与前期生化反应生成的生物锰氧化物协同脱氮，提高了脱氮效率;
(5)胶凝材料和添加剂中的水泥、石膏、粉煤灰等组分中含有大量的钙镁离子，能有效吸附沉淀除磷，水泥等胶凝材料产生的碱度中和植物碳源水解及自养反硝化过程产生的酸度，pH稳定性高;
(6)本发明锰碳复合控释材料具有比表面积大、密度可控、易于微生物挂膜等特点，可以持续产生活性较高的生物锰氧化物，维持锰氧化-锰还原平衡，实现锰循环，长效驱动氮转化，明显提高了脱氮过程整体效率，提高低污染水脱氮性能的同时，还延长了材料的使用寿命。
[0034]综上，本发明锰碳复合控释材料对调控释碳过程和锰循环过程进行优化，实现借助锰、碳之间的相互作用调控释碳速率和锰循环过程，整体脱氮效率显著提高，实现同步脱氮除磷和自适应持续脱氮，制备锰碳复合控释材料所需原材料均环境友好、价格低廉，其制备工艺简单，制备成本低，并且实现了对废弃纤维材料的资源化利用，可广泛适用于污水处理厂尾水深度处理、农村农业污水治理、初期雨水净化等应用场景。
附图说明
[0035]图1为锰碳复合控释材料产品图;
图2为微型厌氧瓶脱氮试验结果;
图3为生物滤池反应柱脱氮性能;
图4为基于锰碳复合材料的人工湿地氮转化过程示意图;
图5为锰碳控释材料复合多孔板制备模具结示意图;
图6为锰碳控释材料复合多孔板在人工湿地中的安装方式。
具体实施方式
[0036]下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037]本发明实施例采用改性后的植物废弃物作为天然碳源，粉碎后的天然富锰矿石作为无机电子供体，采用水泥、石灰石等作为无机粘结剂和pH调节剂，植物纤维及其蛋白类浆液作为造孔剂。
[0038]植物废弃物包括小麦秸秆、水稻秸秆、芦苇、玉米芯等，粉碎后作为富碳基质。植物废弃物预处理过程包括：将植物废弃物放于粉碎机中粉碎过筛，随后将其置于氢氧化钠溶液中浸泡处理，反复水洗后烘干，室温下密封保存。其目的在于打破木质素和半纤维素之间的晶体结构，提高生物可利用性。
[0039]植物废弃物预处理的条件为：粉碎粒径20～200目，氢氧化钠溶液浓度为0.2～0.5M,固液比1:5～10，浸泡时间16～48h，浸泡温度20～40℃，水洗次数≥3，烘干温度40～60℃，烘干时间12～48h。
[0040]富锰矿物包括锰砂、碳酸锰矿、水钠锰矿等，粉碎后作为富锰基质。富锰矿物预处理过程及条件为：将购买的富锰矿物材料投加于粉碎机中粉碎，粒径20～200目。
[0041]骨料包括粗砂、砾砂、角砾、碎石、石灰石等惰性颗粒。
[0042]胶凝材料包括水泥、粉煤灰等无机粘结剂，用于粘结造粒。
[0043]发泡剂包括碳酸盐类无机发泡剂或松香皂类发泡剂、动植物蛋白类发泡剂、纸浆废液等有机发泡剂，用于发泡造孔。
[0044]将预处理后的植物型废弃物和富锰材料及上述组分按一定比例混合，采用滚筒包裹法或团聚-破碎法造粒。
[0045]采用滚筒造粒法制备团聚包覆型锰碳复合控释材料。具体地，将富锰材料、植物碳源粉末、水泥、砾砂等骨料、添加剂(粉煤灰、钢渣、凹凸棒土、石膏等)等按质量比40～100：5～10：50～80：40～60：26～50混合，搅拌均匀，获得混合物料;将粒径2～6 mm的碎石颗粒表面喷洒发泡剂含量为0.05%～0.5%的发泡剂稀释液，加入滚筒式造粒机;将盛有碎石的造粒机启动，向其中缓慢倒入混合物料，滚动过程中间歇式喷洒一定量的水，获得粒径3～10mm的锰碳复合颗粒;将锰碳复合颗粒自滚筒造粒机取出后，自然养护3～7天，获得团聚包覆型锰碳复合材料。
[0046]采用水泥团聚法制备混凝固化型锰碳复合控释材料。具体地，将富锰材料、植物碳源粉末、普通硅酸盐水泥、砾砂等骨料、添加剂(粉煤灰、钢渣、石膏、膨润土及硅藻土等非金属矿物材料粉体)按质量比60～80:4～10:40～60:40～60:30～60混合，搅拌均匀，获得混合固体物料;加入发泡剂含量为0.05%～0.5%、占混合固体物料总质量30%～40%的水溶液，搅拌至粘稠状，风干1～3天;在温度15～25℃条件下养护7～15天，养护时每隔1～2天喷洒一定量的水，最后经机械破碎后获得混凝固化型锰碳复合控释材料。
[0047]实施例1 团聚包覆型锰碳复合控释材料的制备
S1、将粉碎得到的天然锰砂粉末、玉米芯粉末和普通硅酸盐水泥、粗砂或砾砂、钢渣、粉煤灰、石膏按质量比40：8：80：40：10：10：10混合，搅拌均匀，获得混合物料;
S2、将粒径3～5mm的碎石颗粒表面喷洒含量为0.5wt%的植物蛋白类发泡剂稀释液，加入滚筒式造粒机;
S3、将盛有碎石的造粒机启动，以20rpm/min速度滚动，采用电动喷雾器设置每3秒喷洒1mL水，每次喷水后向其中缓慢倒入混合物料，获得粒径3～7mm的锰碳复合颗粒;
S4、将锰碳复合颗粒自滚筒造粒机取出后，自然养护7天，获得团聚包覆型锰碳复合控释材料MC1，如图1所示。
[0048]实施例2 团聚包覆型锰碳复合控释材料的制备
S1、将粉碎得到的天然锰砂粉末、玉米芯粉末和普通硅酸盐水泥、粗砂或砾砂、钢渣、粉煤灰、石膏按质量比60：8：60：40：10：10：10混合，搅拌均匀，获得混合物料;
S2、将粒径3～5mm的碎石颗粒表面喷洒含量为0.5wt%的植物蛋白类发泡剂稀释液，加入滚筒式造粒机;
S3、将盛有碎石的造粒机启动，以20rpm/min速度滚动，采用电动喷雾器设置每3秒喷洒1mL水，每次喷水后向其中缓慢倒入混合物料，获得粒径3～7mm的锰碳复合颗粒;
S4、将锰碳复合颗粒自滚筒造粒机取出后，自然养护7天，获得团聚包覆型锰碳复合材料MC2，如图1所示。
[0049]实施例3 混凝固化型锰碳复合控释材料的制备
S1、将粉碎得到的天然锰砂粉末、玉米芯粉末和普通硅酸盐水泥、粗砂或砾砂、钢渣、膨润土、石膏按质量比80：8：60：60：10：35：5混合，搅拌均匀，获得混合固体物料;
S2、加入植物蛋白类发泡剂含量为0.5wt%、占混合固体物料总质量35%的水溶液，搅拌至粘稠状，风干3天;
S3、在温度15～25℃条件下养护7天，养护时每隔1～2天喷洒一定量的水;
S4、最后，经机械破碎后获得混凝固化型锰碳复合材料MC3，如图1所示MC3。
[0050]实施例4 混凝固化型锰碳复合控释材料的制备
S1、将粉碎后得到的天然锰砂粉末、玉米芯粉末和普通硅酸盐水泥、粗砂或砾砂、钢渣、膨润土或硅藻土、石膏按质量比80：4：60：60：10：35：5混合，搅拌均匀，获得混合固体物料;
S2、加入植物蛋白类发泡剂含量为0.5wt%、占混合固体物料总质量40%的水溶液，搅拌至粘稠状，风干3天;
S3、在温度15～25℃条件下养护7天，养护时每隔1～2天喷洒一定量的水;
S4、经机械破碎后获得混凝固化型锰碳复合材料MC4，如图1所示MC4。
[0051]应用例1
在四个容积为250mL的微型厌氧瓶中填充100g上述实施例制备的锰碳复合控释材料MC1、MC2、MC3、MC4，加入200mL 合成废水。合成废水中NO3--N浓度约为30mg/L，污泥浓度MLVSS约为200mg/L。静置3天以使微生物挂膜，将剩余溶液排出。重新配置新的不含活性污泥、NO3--N浓度约为30mg/L合成废水并加入上述四个容积为250mL的微型厌氧瓶中。水力停留时间3天。取样测试出水NO3--N浓度。微型厌氧瓶中锰碳复合控释材料MC1、MC2、MC3、MC4的脱氮试验结果如图2所示。由图2可知，锰碳复合控释材料MC1、MC2、MC3、MC4的硝酸盐氮去除率均大于75%。
[0052]应用例2
将锰碳复合控释材料MC3、MC4填充在直径10cm，高度50厘米的反应柱中，接种MLVSS约为300mg/L的活性污泥，静置三天以使微生物挂膜。另设一组空白对照组CK，填充相同粒径的砾石惰性填料。
[0053]配置含NO3--N浓度约30mg/L，PO43--P浓度约为3.0mg/L的合成废水，同时加入其他宏量和微量元素，包括MgCl2·6H2O 61.0mg/L、CaCl233.2mg/L、CuSO4·5H2O 0.03mg/L、ZnSO4·7H2O 10.8mg/L、NaMoO4·2H2O 0.25mg/L、CoCl2·6H2O 0.025mg/L和H3BO36.2mg/L。这些宏量和微量元素是细胞组分和酶的主要元素，对于细胞结构的形成和酶活性的维持至关重要，这些宏量和微量元素是为了确保微生物的正常生长代谢，构建和维持稳定的生物膜，提升生化反应的效率和稳定性。
[0054]驯化培养3个周期，水力停留时间HRT为3天。驯化培养后进入运行期，水力停留时间为2天，持续运行3个周期，每个周期于不同时间点取样测试出水NO3--N浓度。出水平均NO3--N浓度如图3所示。
[0055]当水力停留时间为24h，MC3和MC4的硝酸盐去除率分别为90.0%和72.8%;水力停留时间40 h时，MC3和MC4对硝酸盐氮的去除率均达94%以上，而对照组去除率几乎为零。这表明在不添加任何液体碳源的情况下，依靠锰碳复合材料能显著促进反硝化过程，高效去除NO3--N。
[0056]应用例3 基于锰碳复合控释材料的人工湿地氮转化过程
基于本发明锰碳复合控释材料的人工湿地氮转化过程如图4所示。锰碳复合控释材料中含有主要活性成分锰氧化物和植物碳源。在人工湿地的好氧区，氨氮能被复合材料中的MnOx氧化，或在硝化细菌在作用下转化为硝酸盐氮。在人工湿地的厌氧缺氧区，植物碳源释放一定的溶解性有机质(DOM)，在锰氧化物和微生物作用下降解为小分子有机碳源，促进异养反硝化;锰氧化物还原生成的低价锰作为反硝化菌的电子供体，驱动锰自养反硝化;在生化过程中，低价锰再氧化生成生物锰氧化物(BMO)，一方面可作为氨氧化的电子受体，通过化学催化氧化或锰氨氧化(Mnammox)促进氨氮的脱除，另一方面可与植物碳源分解中间体有机酸等结合形成MnOx-有机物配合物，作为电子储备载体，延长了电子供体的释放时间，保证了可持续脱氮。
[0057]本发明锰碳复合控释材料的使用过程中，可通过调整锰、碳所占复合材料的质量分数调节有机/无机电子供体的占比，进而调控填料应对不同氮负荷及碳氮比条件下的废水脱氮性能。
[0058]应用例4
按照实施例3或4制备的混凝固化型锰碳复合控释材料，将其制备成锰碳控释材料复合多孔板应用于人工湿地。
[0059]采用P20或P20+Ni类钢材作为模具，模具长度 160-200cm，长宽比例5:3-16:9，模具底厚3-5cm，边缘厚25-30cm，边缘宽5~10cm。模具中按照间距8-10cm均匀布设直径为15-25cm、高度为8-12圆柱。使用时，按实施例3或4制备的混凝固化型锰碳复合控释材料组分配比加料，按固液质量比1.5-2:1加水，搅拌均匀后注入模具，浆液深度15-20cm，风干成型后脱模，形成锰碳控释材料复合多孔板。锰碳控释材料复合多孔板制备模具结构如图5 所示。
[0060]人工湿地中预先构筑锚定桩，桩与桩间距100-115cm，锚定桩四周开口，开口深度20cm。使用时，将预制锰碳控释材料复合多孔板“榫卯”式插入锚定桩开口，形成基于锰碳控释材料的功能型人工湿地。锰碳控释材料复合多孔板在人工湿地中的安装方式如图6所示。水体中的氮磷污染物通过接触锰碳控释材料复合多孔板高效去除。该人工湿地能实现高效脱氮除磷，可根据需要组装或更换锰碳控释材料复合多孔板，具有成本低、安装简单、维护便捷的特点。
[0061]综上，本发明制备锰碳复合控释材料所需原材料均环境友好、价格低廉，制备工艺简单，制备成本低，并且实现了对废弃纤维材料的资源化利用。本发明锰碳复合控释材料优化有机/无机电子供体配比调控释放速率，增强系统脱氮效率和稳定性，显著提高了电子传递与传质效率，实现协同脱氮，脱氮除磷性能优异，释碳性能更稳定，对释碳过程具有更好的稳定性和可持续性。
[0062]以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。
说明书附图(6)
声明：
“锰碳复合控释材料及其制备方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色网
来源：中交上海航道局有限公司
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2025年04月24日 ~ 27日 
