权利要求
1.一种超低钾钼酸铵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将焙烧钼精矿初筛，粉碎，再过筛，得到原料;
S2：将原料和水加入反应釜内，混合均匀，加入酸溶液，调节pH为0.5~0.8，通入压缩空气，升温至150~170℃，调节釜内压强为0.6~0.8MPa，反应3~5h，降温降压，洗涤，固液分离，得到水合三氧化钼;
S3：在50~70℃，将水合三氧化钼与氨水溶液混合3~5h后，加入硫化铵，混合1~2h，固液分离后，然后加入吸附剂，混合1~2h，降温，再陈化24~48h，固液分离后，得到钼酸铵溶液;
S4：将钼酸铵溶液的比重浓缩至1.30~1.35g/cm3，调节pH为6.5~7，然后冷却结晶3~5h，固液分离、洗涤、干燥，得到超低钾钼酸铵;
所述吸附剂为改性分子筛、改性聚氨酯微球中的任意一种，所述改性分子筛为冠醚化合物A改性分子筛，所述改性聚氨酯微球为冠醚化合物B改性聚氨酯微球。
2.根据权利要求1所述超低钾钼酸铵的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硝酸溶液，所述硝酸溶液中硝酸的质量分数为27%~30%;所述氨水溶液中氨水的质量分数为20%~25%。
3.根据权利要求2所述超低钾钼酸铵的制备方法，其特征在于，所述原料、水、氨水、硫化铵和吸附剂的质量之比为1:5~6:0.48~0.51:0.001~0.002:0.015~0.025。
4.根据权利要求3所述超低钾钼酸铵的制备方法，其特征在于，所述冠醚化合物A改性分子筛的制备方法，所述冠醚化合物A为18-冠醚-6，包括如下步骤：
(1)在300~500℃下，将分子筛烧结2~4h，降温，过筛，得到预处理分子筛;
(2)将预处理分子筛与质量分数为0.5%~1%的γ-氨丙基三乙氧基
硅烷溶液混合均匀，固液分离、洗涤、干燥，得到预改性分子筛;
(3)将预改性分子筛与18-冠醚-6水溶液混合2~4h后，固液分离，洗涤，干燥，得到改性分子筛;
所述18-冠醚-6水溶液的质量分数为5%~10%，所述分子筛与18-冠醚-6的质量之比为1:0.1~0.2。
5.根据权利要求3所述超低钾钼酸铵的制备方法，其特征在于，所述冠醚化合物B改性聚氨酯微球的制备方法，所述冠醚化合物B为二苯并-18-冠醚-6，包括如下步骤：
S11：将二苯并-18-冠醚-6与甲酸混合均匀，得到分散液A;然后在30~40℃下，将多聚甲醛与甲酸混合均匀，得到分散液B;在30~40℃下，将B溶液加入A溶液中，混合均匀至沉淀产生，继续混合10~12h，降温，静置1~2h，固液分离，洗涤至中性，干燥，得到二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物;
S12：将聚乙二醇、二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物，混合均匀，得到混合液A，将甲苯二异氰酸酯、吐温80、二月桂酸二丁基锡和水混合均匀，得到混合液B，然后将混合液B加入混合液A中，混合均匀后，升温至20~40℃反应4~6h，然后加入1,4-丁二醇，保温20~40min后，升温至60~80℃，保温1.5~2.5h后，加入发泡剂，混合均匀，保温2~4h后，将反应液加入乙醇水溶液中，降温，加入十二烷基硫酸钠，混合均匀，加入三乙胺调节pH至中性，固液分离，洗涤，干燥，得到改性聚氨酯微球;
所述发泡剂为正戊烷;
所述二苯并-18-冠醚-6与多聚甲醛的质量之比为8~10:1.5~2.5;所述聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯、二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物、1,4-丁二醇和十二烷基硫酸钠质量之比为1:0.5~0.7:0.2~0.4:0.1~0.2:0.05~0.07。
6.一种超低钾衍生品的制备方法，其特征在于：以权利要求1-5任一项所述超低钾钼酸铵为初始原料，制备钼粉或三氧化钼。
7.根据权利要求6所述的超低钾衍生品的制备方法，其特征在于，所述三氧化钼采用如下步骤制得：将所述超低钾钼酸铵粉碎过筛后，在惰性氛围下，升温至400~500℃，烧结90~150min，降温，过筛，混合均匀，得到三氧化钼。
8.根据权利要求6所述的超低钾衍生品的制备方法，其特征在于，所述三氧化钼采用如下步骤制得：将所述超低钾钼酸铵粉碎过筛后，在惰性气氛下，升温至450~500℃，烧结90~110min，保持温度不变，然后以2.5~3L/min通入氯化氢气体与部分氮气的混合气体，之后再以2.5~3L/min持续通入氮气10~15min，降温、洗涤、干燥、过筛，得到三氧化钼;所述氯化氢气体的质量占超低钾钼酸铵总质量0.8%~1%。
9.根据权利要求7所述的超低钾衍生品的制备方法，其特征在于，所述钼粉采用如下步骤制得：
在氢气气氛下，第一阶段升温至450~650℃，将所述三氧化钼烧结2~4h，第二阶段升温至900~1100℃，烧结3~5h，降温，过筛，混合均匀，得到钼粉。
说明书
技术领域
[0001]本申请涉及
湿法冶金技术领域，更具体地说，它涉及超低钾钼酸铵及其超低钾衍生品的制备方法。
背景技术
[0002]
金属钼因其具有高熔点、高耐磨性、良好的导热、导电性能以及低膨胀系数等优异的物理和化学性能，在冶金、电子、电光源、金属精密加工、化学医药等工业生产上均有应用。近年来，随着高新技术的飞速发展，众多高新行业对钼及其合金材料的性能提出的要求在许多方面已经超过了传统的指标范围。尤其是针对钼粉及其衍生品中钾含量提出了严格的要求，这主要是由于在超大型集成电路、液晶显示器靶材等领域中，在高温、高压条件下“钾”很容易被击穿成为坏点，影响使用效果;此外，在高温烧结过程或作为电光源材料时，钾会以气态挥发出来，吸潮后以强碱的形式腐蚀发热元件、耐火材料、保温材料，污染产品表面。因此，如何制备低钾钼粉及其衍生品显得尤为重要。
[0003]而钼酸铵作为制备钼粉及其他衍生品的重要前驱体，其质量指标和理化特性对最终产品的质量和性能具有重要影响。钾是钼酸铵产品中含量较高的杂质元素之一，严重影响着后续产品的质量。现有的钼粉制备工艺是以钼酸铵为原料，经一次低温氢气还原生成二氧化钼，筛分后进行二次高温氢还原，再经筛分、混合组批出成品钼粉，其钾残留比例较高。
[0004]公开号为CN101020239A的专利申请文件公开了一种低钾钼粉制备工艺，该工艺包括下列步骤：(1)将钼酸铵一次氢气还原生成二氧化钼;(2)将还原生成的二氧化钼进行筛分;(3)对筛分的二氧化钼进行水洗或酸洗;(3)水洗或酸洗后的二氧化钼固液分离和烘干;(4)对固液分离和烘干后的二氧化钼进行二次氢气还原生成钼粉;(5)钼粉进行筛分即得成品钼粉。
[0005]该专利申请文件中仅仅采用物理筛分和酸洗或水洗，去除率较低。
发明内容
[0006]为了提高钼酸铵及其衍生品中钾元素的去除率，本申请提供一种超低钾钼酸铵及其超低钾衍生品的制备方法。
[0007]第一方面，本申请提供一种超低钾钼酸铵的制备方法，采用如下的技术方案：
一种超低钾钼酸铵的制备方法，包括如下步骤：
S1：将焙烧钼精矿初筛，粉碎，再过筛，得到原料;
S2：将原料和水加入反应釜内，混合均匀，加入酸溶液，调节pH为0.5~0.8，通入压缩空气，升温至150~170℃，调节釜内压强为0.6~0.8MPa，反应3~5h，降温降压，洗涤，固液分离，得到水合三氧化钼;
S3：在50~70℃，将水合三氧化钼与氨水溶液混合3~5h后，加入硫化铵，混合1~2h，固液分离后，然后加入吸附剂，混合1~2h，降温，再陈化24~48h，固液分离后，得到钼酸铵溶液;
S4：将钼酸铵溶液的比重浓缩至1.30~1.35g/cm3，调节pH为6.5~7，然后冷却结晶3~5h，固液分离、洗涤、干燥，得到超低钾钼酸铵;
所述吸附剂为改性分子筛、改性聚氨酯微球中的任意一种，所述改性分子筛为冠醚化合物A改性分子筛，所述改性聚氨酯微球为冠醚化合物B改性聚氨酯微球。
[0008]优选的，步骤S2中，固液分离后，采用温度为70~80℃的热纯水洗涤。
[0009]优选的，所述酸溶液为硝酸溶液，所述硝酸溶液中硝酸的质量分数为27%~30%;所述氨水溶液中氨水的质量分数为20%~25%。
[0010]优选的，所述原料、水、氨水、硫化铵和吸附剂的质量之比为1:5~6:0.48~0.51:0.001~0.002:0.015~0.025。
[0011]通过采用上述技术方案，首先，将焙烧钼精矿粉碎并过筛后，使得原料的粒度分布均匀，表面积显著增大，在后续工艺中，提高原料与硝酸反应的充分性、均匀性以及提升反应速率，并促进了钾离子以及某些金属化合物更容易从原料主体中溶解出来，为后续钾离子的去除步骤提供更好的基础，间接提高了整个工艺中钾离子的去除效率。
[0012]其次，在高温、高压下，强酸介质中并通入压缩空气，转化为水合三氧化钼过程中，有助于钼和钾的深度分离，这主要是由于：一方面，高温、高压有助于钾离子的热运动加剧，增强活性，更容易从三氧化钼的晶格结构中脱离出来，同时，三氧化钼的晶体结构可能会有一定程度的扭曲或变形，使得钾离子所处的晶格环境改变，钾离子与三氧化钼之间的化学键有一定的削弱，进一步促使钾离子的分离。另一方面，压缩空气产生的气流冲击，能够在一定程度上打破钾离子与三氧化钼之间的吸附平衡，有利于钾离子从三氧化钼颗粒表面解吸，并进入液相或气相中，进而实现两者的分离。
[0013]最后，采用氨水与水合三氧化钼混合后，将钼由固相转移到液相，然后加入硫化铵除去溶液中铅、铜等离子，然后再加入吸附剂，能够选择性地吸附络合溶液中的钾离子以及其他杂质，从而降低钼酸盐溶液中的钾离子浓度和杂质的浓度。之后，将钼酸铵溶液进一步浓缩后，调节钼酸铵溶液pH，冷却结晶之后固液分离，洗涤，可以进一步去除钾离子，使得钼酸铵中钾的含量进一步降低。
[0014]优选的，步骤S4中，在25~35℃下，压强为6~8Mpa，采用反渗透膜对钼酸铵溶液进行浓缩，直至达到预期浓度后，收集浓缩液后，调节pH为6.5~7，然后转入结晶器中，缓慢降温至10~12℃，保温3~5h，固液分离、洗涤，得到超低钾钼酸铵。
[0015]优选的，转入结晶器后，开启搅拌，搅拌速度为90~110r/min，直至保温结束，停止搅拌。
[0016]优选的，所述反渗透膜为聚酰胺复合膜。
[0017]优选的，所述冠醚化合物A改性分子筛的制备方法，所述冠醚化合物A为18-冠醚-6，包括如下步骤：
(1)在300~500℃下，将分子筛烧结2~4h，降温，过筛，得到预处理分子筛;
(2)将预处理分子筛与质量分数为0.5%~1%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液混合均匀，固液分离、洗涤、干燥，得到预改性分子筛;
(3)将预改性分子筛与18-冠醚-6水溶液混合2~4h后，固液分离，洗涤，干燥，得到改性分子筛;
所述18-冠醚-6水溶液的质量分数为5%~10%，所述分子筛与18-冠醚-6的质量之比为1:0.1~0.2。
[0018]通过采用上述技术方案，当18-冠醚-6与预改性分子筛结合后，一方面，赋予改性分子筛对钾离子高度选择性的络合能力，从而提高钾离子分离和纯化的效率。另一方面，赋予改性分子筛对铵根离子弱相互作用，可以显著减少铵根离子在钾离子吸附过程中的竞争能力。同时，18-冠醚-6可以牢固地附着在分子筛上，对后续钼酸铵纯度基本没有影响。
[0019]此外，在钼酸铵溶液中，钾离子首先被18-冠醚-6络合，然后被分子筛吸附和固定，这种双重作用能够有效地减少钼酸铵溶液中的钾离子含量，提高钼酸铵的纯度。同时，这种组合方式还可以减少18-冠醚-6的流失，使其能够在较长时间内保持对钾离子的去除能力。
[0020]优选的，所述冠醚化合物B改性聚氨酯微球的制备方法，所述冠醚化合物B为二苯并-18-冠醚-6，包括如下步骤：
S11：将二苯并-18-冠醚-6与甲酸混合均匀，得到分散液A;然后在30~40℃下，将多聚甲醛与甲酸混合均匀，得到分散液B;在30~40℃下，将B溶液加入A溶液中，混合均匀至沉淀产生，继续混合10~12h，降温，静置1~2h，固液分离，洗涤至中性，干燥，得到二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物;
S12：将聚乙二醇、二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物，混合均匀，得到混合液A，将甲苯二异氰酸酯、吐温80、二月桂酸二丁基锡和水混合均匀，得到混合液B，然后将混合液B加入混合液A中，混合均匀后，升温至20~40℃反应4~6h，然后加入1,4-丁二醇，保温20~40min后，升温至60~80℃，保温1.5~2.5h后，加入发泡剂，混合均匀，保温2~4h后，将反应液加入乙醇水溶液中，降温，加入十二烷基硫酸钠，混合均匀，加入三乙胺调节pH至中性，固液分离，洗涤，干燥，得到改性聚氨酯微球;
所述发泡剂为正戊烷;
所述二苯并-18-冠醚-6与多聚甲醛的质量之比为8~10:1.5~2.5;所述聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯、二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物、1,4-丁二醇和十二烷基硫酸钠质量之比为1:0.5~0.7:0.2~0.4:0.1~0.2:0.05~0.07。
[0021]优选的，所述吐温80占聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯和二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物总质量的1%~2%。
[0022]优选的，所述二月桂酸二丁基锡占聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯和二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物总质量的3%~5%。
[0023]优选的，所述纯水占聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯和二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物总质量的0.1%~0.5%。
[0024]优选的，所述发泡剂占聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯和二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物总质量的5%~10%。
[0025]优选的，所述二苯并-18-冠醚-6与甲酸的质量体积之比为1g:10~15ml。
[0026]优选的，所述多聚甲醛与甲酸的质量体积之比为1g:40~50ml。
[0027]优选的，所述乙醇水溶液的质量分数为70%~80%。
[0028]通过采用上述技术方案，采用上述合成步骤，使得二苯并-18-冠醚-6与聚氨酯微球之间形成较强的相互作用，从而保证二苯并-18-冠醚-6在微球上的稳定性。在钼酸铵溶液中，聚氨酯微球能够将络合了钾离子的二苯并-18-冠醚-6固定在其表面或内部，防止其与钾离子络合物在溶液中游离，便于后续的分离和去除。
[0029]二苯并-18-冠醚-6选择性地络合钾离子，而聚氨酯微球则提供了载体和固定的作用，两者相互配合，使得改性聚氨酯微球能够有效地从钼酸铵溶液中去除钾离子。这种协同作用不仅提高了除钾离子的效率，还降低了除钾离子的成本和操作难度。
[0030]第二方面，本申请还提供一种超低钾衍生品的制备方法，以上述超低钾钼酸铵为初始原料，制备钼粉或三氧化钼。
[0031]优选的，所述三氧化钼采用如下步骤制得：将上述超低钾钼酸铵粉碎过筛后，在惰性氛围下，升温至400~500℃，烧结90~150min，降温，过筛，混合均匀，得到三氧化钼。
[0032]优选的，所述升温速率为2~4℃/min，所述降温速率为3~5℃/min。
[0033]优选的，所述惰性气氛为氮气，所述氮气的流速为2~3L/min。
[0034]优选的，所述三氧化钼采用如下步骤制得：将上述超低钾钼酸铵粉碎过筛后，在惰性气氛下，升温至450~500℃，烧结90~110min，保持温度不变，然后以2.5~3L/min通入氯化氢气体与部分氮气的混合气体，之后再以2.5~3L/min持续通入氮气10~15min，降温、洗涤、干燥、过筛，得到三氧化钼;所述氯化氢气体的质量占超低钾钼酸铵总质量0.8%~1%。
[0035]优选的，所述氯化氢气体的称量标准是：标准大气压下，室温(20±1℃)。
[0036]通过采用上述技术方案，氯化氢气体进入体系后，能够凭借其酸性和化学活性与超低钾钼酸铵中的钾离子发生化学反应，生成氯化钾，而氯化钾在高温和惰性气氛下更容易以气态形式存在，在氮气的不断吹扫作用下，气态的氯化钾会随着气流被带出反应体系，从而有效地降低了最终产物三氧化钼中钾离子的浓度。同时，氯化氢气体的通入还可能对三氧化钼的表面性质产生一定影响，改变其表面吸附特性，减少钾离子吸附在三氧化钼表面的可能性，进一步助力钾离子从整个体系中被去除。
[0037]优选的，所述钼粉采用如下步骤制得：
在氢气气氛下，第一阶段升温至450~650℃，将上述三氧化钼烧结2~4h，第二阶段升温至900~1100℃，烧结3h~5h，降温，过筛，混合均匀，得到钼粉。
[0038]优选的，所述升温速率为2~4℃/min，第一阶段氢气流速0.4~0.6L/min，第二阶段氢气流速0.7~1L/min，所述降温的速率为3~5℃。
[0039]优选的，所述氢气的露点-40~-50℃。
[0040]综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请在高温高压的强酸介质中，并通入压缩空气，促进了钾离子与水合三氧化钼的有效分离，并在氨浸后，加入硫化铵除去铅、铜等杂质离子后，之后加入吸附剂，有效降低了钼酸铵中钾的含量。
[0041]2、本申请制得的吸附剂展现出了对钾离子的高度选择性络合能力，其分离过程简便快捷，且几乎不会引入任何新的杂质。这一特性不仅降低了除钾离子的成本，还简化了操作流程。此外，该吸附剂还具备良好的重复利用性，进一步提升了其经济价值。
[0042]3、本申请在制备三氧化钼时，在部分惰性气体中混入少量的氯化氢气体，不仅能够进一步降低三氧化钼中钾的含量，提高三氧化钼的纯度，而且几乎不会对设备的性能造成任何损害。
附图说明
[0043]图1：本申请实施例1中焙烧钼精矿形貌图;
图2：本申请实施例1中水合三氧化钼形貌图。
具体实施方式
[0044]以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
[0045]本申请制备例、实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
[0046]实施例中，焙烧钼精矿的主要成分是三氧化钼;
mcm-41分子筛(简称分子筛)，全硅，球形，直径1~2mm，孔口直径保持在3~5nm之间，购买于卓然环保科技有限公司;
多聚甲醛，99.6%，购买于山东文慧化工有限公司;
18-冠醚-6，99%，购买于上海麦克林生化科技股份有限公司;
二苯并-18-冠醚-6，97%，购买于上海达瑞精细化学品有限公司;
氯化氢气体称量标准是：标准大气压下，室温(20±1℃)，密度约为1.48g/L。
[0047]氢气的纯度，不低于99.5%;甲酸为分析纯。
[0048]按照检测标准GB/T24482-2009对焙烧钼精矿进行检测分析，检测结果见表1。
[0049]表1 焙烧钼精矿分析化验指标
[0050]制备例1~3改性分子筛
制备例1
(1)将100g分子筛置于马弗炉中，以300℃的温度烧结4h，随炉冷却后，轻微研磨分散，先过10目泰勒标准筛网取筛下物，再过18目泰勒标准筛网取筛上物，得到预处理分子筛;
(2)将预处理分子筛与500ml质量分数为0.5%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液搅拌混合60min，过滤，采用纯水洗涤2次，每次纯水用量为500ml，过滤后，转入真空干燥箱，于80℃，干燥3h，得到预改性分子筛;
(3)将10g18-冠醚-6加入190g纯水中，搅拌至完全溶解，继续搅拌10min，得到质量分数为5%的18-冠醚-6水溶液;
(4)将预改性分子筛与18-冠醚-6水溶液搅拌混合2h后，抽滤分离，采用无水乙醇洗涤两次，每次无水乙醇的用量为300ml，过滤后，在80℃下，对滤渣进行烘干至恒重，得到改性分子筛。
[0051]制备例2
(1)将100g分子筛置于马弗炉中，以500℃的温度烧结2h，随炉冷却后，轻微研磨分散，先过10目泰勒标准筛网取筛下物，再过18目泰勒标准筛网取筛上物，得到预处理分子筛;
(2)将预处理分子筛与500ml质量分数为1%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液搅拌混合60min，过滤，采用纯水洗涤2次，每次纯水用量为500ml，过滤后，转入真空干燥箱，于80℃，干燥3h，得到预改性分子筛;
(3)将20g18-冠醚-6加入180g纯水中，搅拌至完全溶解，继续搅拌10min，得到质量分数为10%的18-冠醚-6水溶液;
(4)将预改性分子筛与18-冠醚-6水溶液搅拌混合3h后，抽滤分离，采用无水乙醇洗涤两次，每次无水乙醇的用量为300ml，过滤后，在80℃下，对滤渣进行烘干至恒重，得到改性分子筛。
[0052]制备例3
(1)将100g分子筛置于马弗炉中，以450℃的温度烧结3h，随炉冷却后，轻微研磨分散，先过10目泰勒标准筛网取筛下物，再过18目泰勒标准筛网取筛上物，得到预处理分子筛;
(2)将预处理分子筛与500ml质量分数为0.5%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液搅拌混合60min，过滤，采用纯水洗涤2次，每次纯水用量为500ml，过滤后，转入真空干燥箱，于80℃，干燥3h，得到预改性分子筛;
(3)将16g18-冠醚-6加入184g纯水中，搅拌至完全溶解，继续搅拌10min，得到质量分数为8%的18-冠醚-6水溶液;
(4)将预改性分子筛与18-冠醚-6水溶液搅拌混合4h后，抽滤分离，采用无水乙醇洗涤两次，每次无水乙醇的用量为300ml，过滤后，在80℃下，对滤渣进行烘干至恒重，得到改性分子筛。
[0053]制备例4~6改性聚氨酯微球
制备例4
S11：将8g二苯并-18-冠醚-6与80ml甲酸混合均匀，得到分散液A;将1.5g多聚甲醛与60ml甲酸混合均匀，得到分散液B(混合均匀后，可以适当升温，直至完全溶解，温度一般不高于40℃);在30℃下，将分散液B缓慢滴加入分散液A中，搅拌混合均匀，直至沉淀产生，继续混合12h，降温，抽滤固体，用纯水洗涤至中性，于40℃下，干燥至恒重，得到二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物;
S12：将2g二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物加入10g聚乙二醇中，混合均匀，得到混合液A，将5g甲苯二异氰酸酯、0.17g吐温80、0.51g二月桂酸二丁基锡和0.02g纯水，混合均匀，得到混合液B，然后将混合液B缓慢滴加入混合液A中，搅拌混合均匀后，升温至20℃反应6h，然后加入1g1,4-丁二醇，保温40min后，升温至60℃，保温2.5h后，加入0.85g正戊烷，混合均匀，保温4h后，期间均不断搅拌，搅拌速率600r/min，将反应液加入乙醇水溶液中，降温，加入0.5g十二烷基硫酸钠，混合均匀，加入三乙胺调节pH至中性，过滤，采用纯水洗涤2次，于50℃，干燥2h，得到改性聚氨酯微球。
[0054]其中，乙醇水溶液的质量分数为70%，反应液与乙醇水溶液的体积之比为1:5。
[0055]制备例5
S11：将10g二苯并-18-冠醚-6与150ml甲酸混合均匀，得到分散液A;将2.5g多聚甲醛与125ml甲酸混合均匀，得到分散液B(混合均匀后，可以适当升温，直至完全溶解，温度一般不高于40℃);在40℃下，将分散液B缓慢滴加入分散液A中，搅拌混合均匀，直至沉淀产生，继续混合10h，降温，抽滤固体，用纯水洗涤至中性，于40℃下，干燥至恒重，得到二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物;
S12：将4g二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物加入10g聚乙二醇中，混合均匀，得到混合液A，将7g甲苯二异氰酸酯、0.42g吐温80、1.05g二月桂酸二丁基锡和0.11g纯水，混合均匀，得到混合液B，然后将混合液B缓慢滴加入混合液A中，搅拌混合均匀后，升温至40℃反应4h，然后加入2g1,4-丁二醇，保温20min后，升温至80℃，保温1.5h后，加入2.1g正戊烷，混合均匀，保温2h后，期间均不断搅拌，搅拌速率600r/min，
将反应液加入乙醇水溶液中，降温，加入0.7g十二烷基硫酸钠，混合均匀，加入三乙胺调节pH至中性，过滤，采用纯水洗涤2次，于50℃，干燥2h，得到改性聚氨酯微球。
[0056]其中，乙醇水溶液的质量分数为80%，反应液与乙醇水溶液的体积之比为1:5。
[0057]制备例6
S11：将9g二苯并-18-冠醚-6与120ml甲酸混合均匀，得到分散液A;将2g多聚甲醛与90ml甲酸混合均匀，得到分散液B(混合均匀后，可以适当升温，直至完全溶解，温度一般不高于40℃);在40℃下，将分散液B缓慢滴加入分散液A中，搅拌混合均匀，直至沉淀产生，继续混合12h，降温，抽滤固体，用纯水洗涤至中性，于40℃下，干燥至恒重，得到二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物;
S12：将3g二苯并-18-冠醚-6甲醛聚合物加入10g聚乙二醇中，混合均匀，得到混合液A，将6g甲苯二异氰酸酯、0.38g吐温80、0.76g二月桂酸二丁基锡和0.07g纯水，混合均匀，得到混合液B，然后将混合液B缓慢滴加入混合液A中，搅拌混合均匀后，升温至35℃反应5h，然后加入1.5g1,4-丁二醇，保温30min后，升温至75℃，保温2h后，加入1.5g正戊烷，混合均匀，保温3h后，期间均不断搅拌，搅拌速率600r/min，
将反应液加入乙醇水溶液中，降温，加入0.6g十二烷基硫酸钠，混合均匀，加入三乙胺调节pH至中性，过滤，采用纯水洗涤2次，于50℃，干燥2h，得到改性聚氨酯微球。
[0058]其中，乙醇水溶液的质量分数为75%，反应液与乙醇水溶液的体积之比为1:5。
[0059]实施例1
本实施例提供一种超低钾钼酸铵的制备方法，包括如下步骤：
S1：将焙烧钼精矿进行机械初筛后，转入球磨机进行粉碎，直至完全过40目泰勒标准筛网(d≤0.38mm)，得到原料;
S2：将1kg原料和5kg纯水加入反应釜内，开启双层涡轮式搅拌桨，搅拌速率为2000r/min，使得原料和纯水形成的固液浆料形成连续的旋流回路，固体原料基本不沉底，然后加入质量分数为27%的硝酸溶液，调节pH分布在0.5~0.8之间，并向反应釜内鼓入压缩空气，升温至150℃，调节釜内压强为0.6MPa，反应5h，降温至85℃，过滤，采用温度为70℃的纯水洗涤2次，得到粒度分布均匀的水合氧化钼;
S3：将水合氧化钼浸没于2.4kg质量分数为20%的氨水中，升温至50℃，充分搅拌混合5h，搅拌速率为800r/min，降至室温，加入1g硫化铵，搅拌混合1h，过滤，然后加入15g改性分子筛，搅拌混合1h，再陈化24h，过滤，得到钼酸铵溶液;
S4：在25℃下，压强为6Mpa，采用反渗透膜对上述钼酸铵溶液进行浓缩，直至密度达到1.30g/cm3，采用质量分数为5%的稀硝酸调节pH为6.5，然后转入结晶器中，开启搅拌，搅拌速度为110r/min，降温至10℃，保温3h，结晶浆料转入自动离心机，固液分离，滤饼采用纯水洗涤2次，送入隧道微波烘干机，温度为60℃，进行烘干、研磨分散、过325目泰勒标准筛网后、混合均匀，得到超低钾钼酸铵。
[0060]其中，焙烧钼精矿来自于批号1;改性分子筛来自于制备例1;反渗透膜为聚酰胺复合膜。
[0061]由图1可知，焙烧钼精矿存在大颗粒烧结熔融物和生料，使用前，需要进行机械筛分，然后研磨并过筛，得到粒径较小且分布均匀的原料。
[0062]由图2可知，水合三氧化钼不仅粒度分布均匀，颜色也均匀，在后续与氨水等反应生成钼酸铵时，较小且均匀的颗粒能够更快地溶解并参与反应，不仅减少反应时间和能源消耗，也有助于杂质的有效去除，钼酸铵的晶体结构和化学组成更加一致，使得生成的钼酸铵的纯度也可以得到显著提高。
[0063]本实施例还提供一种采用上述超低钾钼酸铵制备三氧化钼的制备方法，包括如下步骤：
将1kg超低钾钼酸铵转入球磨机内，研磨粉碎，直至完全通过500目泰勒标准筛网后，转入烧结炉中，在高纯氮气气氛下，氮气的流量为2L/min，以2℃/min升温至400℃，烧结150min后，以3℃/min降温至室温后，研磨，
振动筛分后，搅拌混合均匀，得到三氧化钼。
[0064]本实施例还提供一种采用上述三氧化钼制备钼粉的制备方法，包括如下步骤：将0.5kg三氧化钼转入管式炉内，在氢气气氛下，氢气的流速为0.4L/min，以2℃/min升温至450℃，烧结4h，调节氢气的流速为0.7L/min，然后以2℃/min，升温至900℃，烧结5h，以3℃/min降至室温，研磨，振动筛分后，搅拌混合均匀，得到钼粉。
[0065]其中，氢气的露点-40℃。
[0066]实施例2
本实施例提供一种超低钾钼酸铵的制备方法，包括如下步骤：
S1：将焙烧钼精矿进行机械初筛后，转入球磨机进行粉碎，直至完全过40目泰勒标准筛网(d≤0.38mm)，得到原料;
S2：将1kg原料和6kg纯水加入反应釜内，开启双层涡轮式搅拌桨，搅拌速率为2000r/min，使得原料和纯水形成的固液浆料形成连续的旋流回路，固体原料基本不沉底，然后加入质量分数为30%的硝酸溶液，调节pH分布在0.5~0.8之间，并向反应釜内鼓入压缩空气，升温至170℃，调节釜内压强为0.8MPa，反应3h，降温至85℃，过滤，采用温度为80℃的纯水洗涤2次，得到粒度分布均匀的水合氧化钼;
S3：将水合氧化钼浸没于2.04kg质量分数为25%的氨水中，升温至70℃，充分搅拌混合3h，搅拌速率为800r/min，降至室温，加入2g硫化铵，搅拌混合2h，过滤，然后加入25g改性分子筛，搅拌混合2h，再陈化48h，过滤，得到钼酸铵溶液;
S4：在35℃下，压强为8Mpa，采用反渗透膜对钼酸铵溶液进行浓缩，直至密度达到1.35g/cm3，采用质量分数为5%的稀硝酸调节pH为7，然后转入结晶器中，开启搅拌，搅拌速度为90r/min，降温至12℃，保温5h，结晶浆料转入自动离心机，固液分离，滤饼采用纯水洗涤2次，送入隧道微波烘干机，温度为60℃，进行烘干、研磨分散、过325目泰勒标准筛网后、混合均匀，得到超低钾钼酸铵。
[0067]其中，焙烧钼精矿来自于批号2;改性分子筛来自于制备例2;反渗透膜为聚酰胺复合膜。
[0068]本实施例还提供一种采用上述超低钾钼酸铵制备三氧化钼的制备方法，包括如下步骤：
将1kg超低钾钼酸铵转入球磨机内，研磨粉碎，直至完全通过500目泰勒标准筛网后，转入烧结炉中，在高纯氮气气氛下，氮气的流量为3L/min，以4℃/min升温至500℃，烧结90min后，以5℃/min降温至室温后，研磨，振动筛分后，搅拌混合均匀，得到三氧化钼。
[0069]本实施例还提供一种采用上述三氧化钼制备钼粉的制备方法，包括如下步骤：将0.5kg三氧化钼转入管式炉内，在氢气气氛下，氢气的流速为0.6L/min，以4℃/min升温至650℃，烧结2h，调节氢气的流速为1L/min，然后以4℃/min，升温至1100℃，烧结3h，以5℃/min降至室温，研磨，振动筛分后，搅拌混合均匀，得到钼粉。
[0070]其中，氢气的露点-50℃。
[0071]实施例3
本实施例提供一种超低钾钼酸铵的制备方法，包括如下步骤：
S1：将焙烧钼精矿进行机械初筛后，转入球磨机进行粉碎，直至完全过40目泰勒标准筛网(d≤0.38mm)，得到原料;
S2：将1kg原料和5.5kg纯水加入反应釜内，开启双层涡轮式搅拌桨，搅拌速率为2000r/min，使得原料和纯水形成的固液浆料形成连续的旋流回路，固体原料基本不沉底，然后加入质量分数为28%的硝酸溶液，调节pH分布在0.5~0.8之间，并向反应釜内鼓入压缩空气，升温至160℃，调节釜内压强为0.7MPa，反应4h，降温至85℃，过滤，采用温度为80℃的纯水洗涤2次，得到粒度分布均匀的水合氧化钼;
S3：将水合氧化钼浸没于2kg质量分数为25%的氨水中，升温至60℃，充分搅拌混合4h，搅拌速率为800r/min，降至室温，加入1.5g硫化铵，搅拌混合1.5h，过滤，然后加入20g改性分子筛，搅拌混合1.5h，再陈化36h，过滤，得到钼酸铵溶液;
S4：在30℃下，压强为7Mpa，采用反渗透膜对钼酸铵溶液进行浓缩，直至密度达到1.30g/cm3，采用质量分数为5%的稀硝酸调节pH为7，然后转入结晶器中，开启搅拌，搅拌速度为100r/min，降温至12℃，保温4h，结晶浆料转入自动离心机，固液分离，滤饼采用纯水洗涤2次，送入隧道微波烘干机，温度为60℃，进行烘干、研磨分散、过325目泰勒标准筛网后、混合均匀，得到超低钾钼酸铵。
[0072]其中，焙烧钼精矿来自于批号3;改性分子筛来自于制备例3;反渗透膜为聚酰胺复合膜。
[0073]本实施例还提供一种采用上述超低钾钼酸铵制备三氧化钼的制备方法，包括如下步骤：
将1kg超低钾钼酸铵转入球磨机内，研磨粉碎，直至完全通过500目泰勒标准筛网后，转入烧结炉中，在高纯氮气气氛下，氮气的流量为3L/min，以3℃/min升温至450℃，烧结120min后，以4℃/min降温至室温后，研磨，振动筛分后，搅拌混合均匀，得到三氧化钼。
[0074]本实施例还提供一种采用上述三氧化钼制备钼粉的制备方法，包括如下步骤：将0.5kg三氧化钼转入管式炉内，在氢气气氛下，氢气的流速为0.5L/min，以3℃/min升温至600℃，烧结3h，调节氢气的流速为0.8L/min，然后以3℃/min，升温至1000℃，烧结4h，以4℃/min降至室温，研磨，振动筛分后，搅拌混合均匀，得到钼粉。
[0075]其中，氢气的露点-50℃。
[0076]实施例4
本实施例与实施例3的区别在于：采用制备例4中的改性聚氨酯微球替换改性分子筛。
[0077]其他同实施例3。
[0078]实施例5
本实施例与实施例4的区别在于：改性聚氨酯微球来自于制备例4。
[0079]其他同实施例4。
[0080]实施例6
本实施例与实施例5的区别在于：改性聚氨酯微球来自于制备例5。
[0081]其他同实施例5。
[0082]实施例7
本实施例与实施例6的区别在于：
本实施例还提供一种采用上述超低钾钼酸铵制备三氧化钼的制备方法，包括如下步骤：
将1kg超低钾钼酸铵转入球磨机内，研磨粉碎，直至完全通过500目泰勒标准筛网后，转入烧结炉中，在高纯氮气气氛下，氮气的流量为2L/min，以3℃/min升温至500℃，烧结90min，保持温度不变，然后以2.5L/min通入氮气和氯化氢的混合气体，之后以2.5L/min继续通入氮气15min，再以4℃/min降温至40℃，采用40℃纯水洗涤2次，然后在高纯氮气气氛下，于110℃，干燥8h，研磨，振动筛分，搅拌混合均匀，得到三氧化钼。
[0083]其中，混合气体的总量为90L，氯化氢气体的含量为5.3L。
[0084]其他同实施例6。
[0085]实施例8
本实施例与实施例7的区别在于：
本实施例还提供一种采用上述超低钾钼酸铵制备三氧化钼的制备方法，包括如下步骤：
将1kg超低钾钼酸铵转入球磨机内，研磨粉碎，直至完全通过500目泰勒标准筛网后，转入烧结炉中，在高纯氮气气氛下，氮气的流量为2L/min，以3℃/min升温至450℃，烧结110min，保持温度不变，然后以3L/min通入氮气和氯化氢的混合气体，之后以3L/min继续通入氮气10min，以4℃/min降温至40℃，采用40℃纯水洗涤3次，然后在高纯氮气气氛下，于110℃，干燥8h，研磨，振动筛分，搅拌混合均匀，得到三氧化钼。
[0086]其中，混合气体的总量为90L，氯化氢气体的含量为6.7L。
[0087]其他同实施例7。
[0088]对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：
S3：将水合氧化钼浸没于2.4kg质量分数为20%的氨水中，升温至50℃，充分搅拌混合5h，搅拌速率为800r/min，降至室温，加入1g硫化铵，搅拌混合1h，再陈化24h，过滤，得到钼酸铵溶液;
其他同实施例1。
[0089]对比例2
本对比例与对比例1的区别在于：
S2：将1kg原料和5kg纯水加入反应釜内，开启双层涡轮式搅拌桨，搅拌速率为2000r/min，使得原料和纯水形成的固液浆料形成连续的旋流回路，固体原料基本不沉底，然后加入质量分数为27%的硝酸溶液，调节pH分布在0.5~0.8之间，并向反应釜内鼓入压缩空气，升温至100℃，调节釜内压强为0.6MPa，反应5h，降温至85℃，过滤，采用温度为70℃的纯水洗涤2次，得到粒度分布均匀的水合氧化钼;
其他同对比例1。
[0090]对比例3
本对比例与对比例2的区别在于：
S2：将1kg原料和5kg纯水加入反应釜内，采用单层涡轮式搅拌桨，搅拌速率为2000r/min，然后加入质量分数为27%的硝酸溶液，调节pH分布在0.5~0.8之间，并向反应釜内鼓入压缩空气，升温至100℃，调节釜内压强为0.6MPa，反应5h，降温至85℃，过滤，采用温度为70℃的纯水洗涤2次，得到粒度分布均匀的水合氧化钼;
其他同对比例2。
[0091]性能检测
按照检测标准GB/T3460-2017对实施例1~6和对比例1~3中的超低钾钼酸铵中钼(简称钼酸铵-Mo)的含量(简称钼酸铵-Mo)进行分析化验，结果见表2和表5;按照检测标准GB/T23439-2009对实施例1~8中的三氧化钼进行分析化验，结果见表2和表4;按照检测标准GB/T3461-2016对实施例1~8中的钼粉进行分析化验，结果见表3和表4。
[0092]表2 实施例1~6钼酸铵-Mo的含量和三氧化钼纯度以及杂质含量检测
[0093]表3 实施例1~6中钼粉的纯度以及杂质含量检测
[0094]表4 实施例7~8中三氧化钼的纯度和钼粉纯度以及钾含量检测
[0095]表5 对比例1~3中钼酸铵-Mo的含量以及杂质含量检测
[0096]由表1~表5中的检测数据，对比分析实施例1和对比例1~3可知：
通过在步骤S2中采用双层涡轮式搅拌桨，提高酸浸的温度以及在步骤S3中加入改性分子筛，不仅提高了钼酸铵-Mo的含量，同时也降低了杂质的含量。这是由于：采用双层涡轮式搅拌桨能够使得步骤S2中酸浸反应体系在水平和垂直方向均能得到充分的混合，它可以更好的分散原料颗粒，使得原料颗粒与酸液接触更加充分，减少局部浓度差异和未充分酸化的原料区域，尽可能的将杂质钾等预分离出去。适当提高步骤S2中反应体系的温度，提高了杂质的溶出几率，使得杂质能够更顺利地从原料中脱离出来，进入溶液，为后续的杂质去除步骤做好准备。
[0097]在步骤S3中，基于改性分子筛上18-冠醚-6的负载，使得改性分子筛对溶液中钾、铜、钙等金属阳离子具有优先的选择性配位能力，还减弱了铵根离子与改性分子筛之间的相互作用，使得铵根离子在竞争吸附中处于劣势，从而提高了钼酸铵在溶液中的相对含量，也就提高了钼含量。此外，改性分子筛对金属阳离子杂质的去除，改善了钼酸铵溶液的化学环境，有利于钼酸铵的稳定存在，间接提高了钼的含量。
[0098]不仅如此，改性分子筛除了能够与部分金属阳离子形成配位化合物之外，还可以利用其自身的孔道结构和表面吸附作用去除杂质。在后续的过滤等操作中，那些与金属阳离子形成配位化合物的改性分子筛会被分离出来，同时，分子筛的孔道结构就像一个个微小的 “筛子”，可以对溶液中的杂质进行筛分和吸附，而其表面也能够吸附一些杂质。这种多种作用协同的方式，使得溶液中的杂质能够得到更全面、更彻底的清除，进一步提高了钼酸铵的纯度。
[0099]对比分析实施例1~3可知，虽然采用了不同批号的焙烧钼精矿，并采用了不同制备例中的改性分子筛，由检测结果可知，钼酸铵-Mo的含量、三氧化钼和钼粉的纯度以及杂质钾、铜、钙等金属去除量均达到一个较好的层面。该工艺在面对原料和
关键材料变化时展现出了良好的稳定性和有效性，能够稳定地生产出高质量、高纯度且杂质含量低的超低钾钼酸铵及其超低钾衍生品。
[0100]对比分析实施例3~6可知，通过采用改性聚氨酯微球替代改性分子筛，所制备的超低钾钼酸铵中钼含量及其超低钾衍生品纯度略低，杂质含量略高。这可能是由于改性聚氨酯微球中部分冠醚单元的活性氧原子被遮挡，导致钾离子等杂质不能被有效地络合去除。这些钾离子等杂质在后续的钼酸铵结晶过程中夹杂在晶体中，降低了钼酸铵的纯度，并导致钼酸铵-Mo的含量相应降低。
[0101]此外，改性聚氨酯微球可能含有某些能够与钼酸铵发生反应的官能团或活性位点，如羧基、羟基等，这些官能团可能与钼酸铵中的钼离子发生络合、螯合或离子交换等反应，从而改变了钼酸铵中钼的含量和分布，络合或螯合反应可能会使一部分钼离子被固定在聚氨酯微球表面络合物或螯合物中，在后续的过滤过程中会随着聚氨酯微球被带出，从而降低原钼酸铵溶液中的钼含量。由于钼含量的降低，后续制备的三氧化钼中，钼的比例可能会下降，从而导致纯度的降低。
[0102]对比分析实施例6~8可知，在采用超低钾钼酸铵制备三氧化钼时，反应后期，通入少量氯化氢和氮气的混合气体，使得三氧化钼中钾的含量降低，纯度提高，这是由于：氯化氢可能与夹杂在超低钾钼酸铵中的钾离子和其他杂质的反应生成易挥发的物质以及氮气的稀释和携带作用，有效地降低了三氧化钼中钾的含量，从而提高了其纯度。
说明书附图(2)
声明：
“超低钾钼酸铵及其超低钾衍生品的制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：中冶有色技术网
来源：陕西恒昌钼业有限公司
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2025年03月21日 ~ 23日 
