微生物电催化碳捕集膜及其制备方法与应用

235 编辑：中冶有色技术网来源：南京大学

2025-01-07 14:25:40

权利要求

1.一种微生物电催化碳捕集膜，其特征在于，所述微生物电催化碳捕集膜包括依次复合的微生物阳极、阴离子交换膜和气体扩散阴极;其中：所述微生物阳极中的微生物包括产电型微生物;所述气体扩散阴极包括氧还原催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种微生物电催化碳捕集膜，其特征在于，所述产电型微生物包括Shewanella属和/或Geobacter属微生物;和/或所述氧还原催化剂包括酞菁铁和/或酞菁锰。

3.根据权利要求1或2所述的一种微生物电催化碳捕集膜，其特征在于，所述微生物阳极为负载活性污泥的碳基集流体，所述活性污泥来自微生物燃料电池反应器;和/或所述气体扩散阴极为负载氧还原催化剂的碳基集流体;和/或所述阴离子交换膜为Fumasep FAA-3-PK-75或Fumasep FAA-3-PK-130或Fumasep FAB-PK-130。

4.根据权利要求3所述的一种微生物电催化碳捕集膜，其特征在于，所述碳基集流体的厚度为0.1~0.5 mm;和/或所述碳基集流体的体积密度为0.3~0.5 g/cm3;和/或所述碳基集流体的孔隙率为70~80%;和/或所述碳基集流体的电阻率小于100 mΩ·cm。

5.根据权利要求4所述的一种微生物电催化碳捕集膜，其特征在于，所述微生物电催化碳捕集膜在微生物阳极复合有废水流道网;和/或在气体扩散阴极复合有气体流道网;所述废水流道网的材质为聚丙烯或者涤纶;和/或所述废水流道网的厚度为0.2~2.0 mm;和/或所述废水流道网的网孔尺寸为20~100目;和/或所述气体流道网的材质为聚丙烯或者涤纶;和/或所述气体流道网的厚度为0.2~2.0 mm;和/或所述气体流道网的网孔尺寸为20~100目。

6.权利要求1-5任一所述的一种微生物电催化碳捕集膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S1，制备微生物阳极

利用玻璃微珠将来自微生物燃料电池反应器的活性污泥震荡打散，形成均匀的活性污泥分散液;将活性污泥分散液通过抽滤的方式负载至碳基集流体上，形成微生物阳极;

S2，制备气体扩散阴极

将多壁碳纳米管和Nafion溶液加入无水乙醇溶液中，超声处理后形成均匀多壁碳纳米管分散液;将氧还原催化剂加入无水乙醇溶液中，超声处理后形成均匀氧还原催化剂分散液;

将氧还原催化剂分散液逐滴加入多壁碳纳米管分散液，搅拌混匀后形成气体扩散阴极前驱液;

将气体扩散阴极前驱液通过喷涂的方式，负载到碳基集流体上，形成气体扩散阴极;

S3，制备微生物电催化碳捕集膜

按微生物阳极、阴离子交换膜和气体扩散阴极，或废水流道网、微生物阳极、阴离子交换膜、气体扩散阴极和气体流道网的顺序，通过冷轧复合的方式形成微生物电催化碳捕集膜。

7.根据权利要求6所述的一种微生物电催化碳捕集膜的制备方法，其特征在于，

所述活性污泥分散液中污泥浓度为1.0~10 g/L;和/或所述碳基集流体上活性污泥的负载量为10~1000 mg/cm2;和/或所述多壁碳纳米管分散液浓度为0.1~1.0 g/L;和/或所述Nafion溶液浓度为1~20 wt%;和/或所述Nafion溶液投加量与无水乙醇的体积比为1:1000~1:10000;和/或所述氧还原催化剂为酞菁铁分子和/或酞菁锰分子;和/或所述氧还原催化剂分散液浓度为1.0~100 mg/L;和/或所述超声处理时间为2.0~6.0 h;和/或所述氧还原催化剂分散液的滴加速度为0.1~100 mL/min。

8.权利要求1-5任一所述的一种微生物电催化碳捕集膜或权利要求6-7任一所述的一种微生物电催化碳捕集膜的制备方法在废水减污和烟气脱碳的协同减排中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：

M1，将废水泵入微生物电催化碳捕集膜的废水流道网中;

M2，将脱硫脱硝后的烟气泵入微生物电催化碳捕集膜的气体流道网中;

M3，将废水流道网的出水泵入气提膜，实现废水中CO2的脱出。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，

所述微生物阳极和气体扩散阴极间外接电源;和/或所述废水在废水流道网中的水力停留时间为1.0~6.0 h;和/或所述脱硫脱硝后的烟气在气体流道网中的流速为1.0~100mL/min;和/或所述气提膜中液相和气相压差控制在1~100 kPa。

说明书

技术领域

[0001]本申请属于碳捕集与封存和工业废水处理技术领域，具体涉及一种微生物电催化碳捕集膜及其制备方法与应用。

背景技术

[0002]目前最成熟的热驱动碳捕集过程是利用碱性吸收剂在常温下捕获CO2，然后升温解吸实现循环利用。然而，热驱动碳捕集过程的能量效率会受限于卡诺循环。典型的烷醇胺类吸收剂在37°C和117°C之间循环运行，其理论能量效率极限仅为21%。相比之下，电化学碳捕集(ECC)规避了热驱动碳捕集的能量效率限制。ECC是通过电化学反应来实现CO2的捕集和释放，可实现近CO2最小分离功运行，即100%能量效率。因此，ECC有望实现碳捕集过程能耗最小化，从而显著降低碳捕集成本，推动CCS的广泛部署。

[0003]ECC因其无能量效率限制，操作条件温和易于模块化等优势，近年来已成为碳捕集与封存(CCS)领域的研究热点。加州大学伯克利分校Weber团队报道了目前最先进的ECC，能够以100 mA·cm-2的电流密度和80 kJ·mol-1CO2的能耗从400 ppm CO2的空气中直接捕集CO2。根据热力学第一定律，CO2的最小分离功(

)等于气体混合物中CO2分离前后的吉布斯自由能差(

)，其计算公式如式(1)所示。

[0004]

…………式(1)

其中，R是理想气体常数(8.314 J·mol-1·K-1)，T是体系温度(298.15 K)，

是气体混合物中CO2分压(bar)，

是环境压力(1 bar)。由式(1)可知，从400 ppm CO2的空气中捕集CO2的最小分离功为19.4 kJ·mol-1CO2。因此，Weber团队实现了24%能量效率，已超过热驱动碳捕集过程的能量效率极限。然而，当前ECC的低能量效率与实际应用需求仍相距甚远。

发明内容

[0005]1. 要解决的问题

本发明针对传统电催化碳捕集过程能耗高的技术瓶颈，提供一种微生物电催化碳捕集膜及其制备方法和应用，该膜通过微生物电自驱动碳捕集，能够同步完成石化行业的废水减污和烟气脱碳，并实现高能量效率的碳捕集过程。

[0006]2. 技术方案

为了解决上述问题，本申请所采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供了一种微生物电催化碳捕集膜，该微生物电催化碳捕集膜包括依次复合的微生物阳极、阴离子交换膜和气体扩散阴极，其中微生物阳极中的微生物包括产电型微生物，产电型微生物是一类可以将自身代谢过程中所产生的电子传递给胞外的电子受体的微生物，在有机物存在下，产电型微生物催化降解有机物，并释放出电子、H+;阴离子交换膜用于阴离子在阳极和阴极之间交换，当阳极、阴极之间产生电位差时，阴离子由低电位侧跨过阴离子交换膜至高电位侧;气体扩散阴极包括氧还原催化剂，是气体电催化反应的场所，烟气中共存O2在氧还原催化剂作用下还原产生OH-，这些OH-吸收CO2并将其转化为CO32-。

[0007]进一步地，上述产电型微生物包括Shewanella属和/或Geobacter属微生物。

[0008]进一步地，上述微生物阳极为负载活性污泥的碳基集流体，该活性污泥来自微生物燃料电池反应器。

[0009]进一步地，上述微生物阳极中碳基集流体的厚度为0.1~0.5 mm。

[0010]进一步地，上述微生物阳极中碳基集流体的体积密度为0.3~0.5 g/cm3。

[0011]进一步地，上述微生物阳极中碳基集流体的孔隙率为70~80%。

[0012]进一步地，上述微生物阳极中碳基集流体的电阻率小于100 mΩ·cm。

[0013]进一步地，上述阴离子交换膜为Fumasep FAA-3-PK-75或Fumasep FAA-3-PK-130或Fumasep FAB-PK-130，上述阴离子交换膜均为德国Fumasep公司销售的阴离子交换膜。

[0014]进一步地，上述气体扩散阴极包括碳基集流体和氧还原催化剂，氧还原催化剂负载于碳基集流体上。

[0015]进一步地，上述氧还原催化剂包括酞菁铁和/或酞菁锰。

[0016]进一步地，上述气体扩散阴极中碳基集流体的厚度为0.1~0.5 mm。

[0017]进一步地，上述气体扩散阴极中碳基集流体的体积密度为0.3~0.5 g/cm3。

[0018]进一步地，上述气体扩散阴极中碳基集流体的孔隙率为70~80%。

[0019]进一步地，上述气体扩散阴极中碳基集流体的电阻率小于100 mΩ·cm。

[0020]进一步地，上述微生物电催化碳捕集膜，在微生物阳极复合有废水流道网，用于废水作为废水的流道。

[0021]进一步地，上述废水流道网的材质为聚丙烯或者涤纶。

[0022]进一步地，上述废水流道网的厚度为0.2~2.0 mm。

[0023]进一步地，上述废水流道网的网孔尺寸为20~100目。

[0024]进一步地，上述微生物电催化碳捕集膜，在气体扩散阴极复合有气体流道网，用于作为气体的流道。

[0025]进一步地，上述气体流道网的材质为聚丙烯或者涤纶。

[0026]进一步地，上述气体流道网的厚度为0.2~2.0 mm。

[0027]进一步地，上述气体流道网的网孔尺寸为20~100目。

[0028]第二方面，本申请提供了一种上述微生物电催化碳捕集膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

S1，制备微生物阳极

利用玻璃微珠将来自微生物燃料电池反应器的活性污泥震荡打散，形成均匀的活性污泥分散液;

将活性污泥分散液通过抽滤的方式负载至碳基集流体上形成微生物阳极;抽滤有助于活性污泥在碳基集流体上快速挂膜，缩短微生物阳极的驯化时间;

S2，制备气体扩散阴极

将氧还原催化剂分散液逐滴加入多壁碳纳米管分散液，搅拌混匀后形成气体扩散阴极前驱液;

将气体扩散阴极前驱液通过喷涂的方式负载至碳基集流体上形成气体扩散阴极;

S3，制备微生物电催化碳捕集膜

按微生物阳极、阴离子交换膜和气体扩散阴极，或废水流道网、微生物阳极、阴离子交换膜、气体扩散阴极和气体流道网的顺序，复合形成微生物电催化碳捕集膜。

[0029]进一步地，上述活性污泥分散液中污泥浓度为1.0~10 g/L。

[0030]进一步地，上述碳基集流体上活性污泥的负载量为10~1000 mg/cm2。

[0031]进一步地，上述震荡打散包括：向来自微生物燃料电池反应器的活性污泥中加入玻璃微珠，震荡打散。

[0032]进一步地，上述玻璃微珠的平均直径为10~1000 μm。

[0033]进一步地，上述S1中，碳基集流体的厚度为0.1~0.5 mm。

[0034]进一步地，上述S1中，碳基集流体的体积密度为0.3~0.5 g/cm3。

[0035]进一步地，上述S1中，碳基集流体的孔隙率为70~80%。

[0036]进一步地，上述S1中，碳基集流体的电阻率小于100 mΩ·cm。

[0037]进一步地，上述多壁碳纳米管分散液浓度为0.1~1.0 g/L。

[0038]进一步地，上述Nafion溶液浓度为5~20 wt%。

[0039]进一步地，上述Nafion溶液投加量与无水乙醇的体积比为1:1000~1:10000。

[0040]进一步地，上述氧还原催化剂为酞菁铁和/或酞菁锰。

[0041]进一步地，上述氧还原催化剂分散液浓度为1.0~100 mg/L。

[0042]进一步地，上述超声处理时间为2.0~6.0 h。

[0043]进一步地，上述氧还原催化剂分散液的滴加速度为0.1~100 mL/min。

[0044]进一步地，上述S2中，碳基集流体的厚度为0.1~0.5 mm。

[0045]进一步地，上述S2中，碳基集流体的体积密度为0.3~0.5 g/cm3。

[0046]进一步地，上述S2中，碳基集流体的孔隙率为70~80%。

[0047]进一步地，上述S2中，碳基集流体的电阻率小于100 mΩ·cm。

[0048]进一步地，上述阴离子交换膜为Fumasep FAA-3-PK-75或Fumasep FAA-3-PK-130或FAB-PK-130。

[0049]进一步地，上述废水流道网的材质为聚丙烯或者涤纶。

[0050]进一步地，上述废水流道网的厚度为0.2~2.0 mm。

[0051]进一步地，上述废水流道网的网孔尺寸为20~100目。

[0052]进一步地，上述气体流道网的材质为聚丙烯或者涤纶。

[0053]进一步地，上述气体流道网的厚度为0.2~2.0 mm。

[0054]进一步地，上述气体流道网的网孔尺寸为20~100目。

[0055]第三方面，本申请提供了一种上述微生物电催化碳捕集膜或其制备方法在废水减污和烟气脱碳的协同减排中应用，该应用包括如下步骤：

M1，将废水泵入微生物电催化碳捕集膜的废水流道网中，微生物阳极上产电型微生物催化降解废水中有机物，并释放出电子、H+和CO2，电子通过微生物阳极界面传递到外部回路中;

M2，将脱硫脱硝后的烟气泵入微生物电催化碳捕集膜的气体流道网中，电子到达阴极并在催化剂作用下还原烟气中O2产生OH-，这些OH-吸收CO2并将其转化为CO32-，在微生物阳极和气体扩散阴极间的电位差产生的电场力作用下CO32-跨过阴离子交换膜，与产电型微生物释放的H+结合转化为CO2，实现废水减污与烟气脱碳的协同治理。

[0056]进一步地，上述应用还包括：

M3，将废水流道网的出水泵入气提膜，实现废水中CO2的脱出。

[0057]进一步地，上述微生物阳极和气体扩散阴极间还可以外接电源，通过外接电源电压产生更大电流，加大烟气中CO2捕集速率。

[0058]进一步地，上述废水在废水流道网中的水利停留时间为1.0~6.0 h。

[0059]进一步地，上述脱硫脱硝后的烟气在气体流道网中的流速为1.0~100 mL/min。

[0060]进一步地，上述气提膜中液相和气相压差控制在1~100 kPa。

[0061]进一步地，上述应用包括：用于石化行业废水减污和烟气脱碳的协同减排。

[0062]3. 有益效果

本申请与现有技术相比，其有益效果在于：

(1)本申请提供了一种微生物电催化碳捕集膜及其制备方法与应用，微生物阳极中的微生物包括产电型微生物，产电型微生物能够催化降解废水中有机物，并释放出H+、CO2和电子，电子通过微生物阳极界面传递，经外部回路到达气体扩散阴极界面，不仅将废水中有机物降解成用于进一步反应的H+和可回收的CO2，实现了废水减污处理;同时产生的电子还实现了微生物电自驱动碳捕集，无需外加电源，可最大限度地降低碳捕集能耗。

[0063](2)本申请提供了一种微生物电催化碳捕集膜及其制备方法与应用，产电型微生物释放的电子通过微生物阳极界面传递经外部回路到达气体扩散阴极界面，在氧还原催化剂作用下还原烟气中O2产生OH-，这些OH-吸收CO2并将其转化为CO32-;在电场作用下CO32-跨过阴离子交换膜，与产电型微生物释放的H+结合转化为CO2，实现了废水减污与烟气脱碳的协同治理。

[0064](3)本申请提供了一种微生物电催化碳捕集膜及其制备方法与应用，可以根据废水、烟气的处理量进行并联使用，应用于不同场景，便于推广使用。将其用于石化行业废水减污和烟气脱碳的协同减排，能够显著降低碳捕集能耗，实现了9.7 kJ·mol-1CO2的能耗从8.5% CO2的烟气中直接捕集CO2。由公式(1)可知，从8.5% CO2的烟气中捕集CO2的最小分离功为6.1 kJ·mol-1CO2。因此，本申请的碳捕集过程实现了63%能量效率，已超过当前最先进的ECC碳捕集过程。

附图说明

[0065]图1是微生物电催化碳捕集膜的结构及其工作原理图。

[0066]图2是微生物电催化碳捕集膜的性能评估，其中：(A)是不同槽压下电流密度和法拉第效率，圆形表示电流密度，菱形表示法拉第效率;(B)是不同槽压下的碳捕集速率和能量效率，浅色表示碳捕集速率，深色表示能量效率。

具体实施方式

[0067]下面结合具体实施例对本申请进一步进行描述。

[0068]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0069]实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0070]浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

[0071]如本文所用，产电型微生物(Exoelectrogenic microorganisms)，也称电化学活性细菌(electrochemically active bacteria，EAB)，是一类可以将自身代谢过程中所产生的电子传递给胞外的电子受体的微生物。

[0072]如本文所用，微生物燃料电池反应器是利用微生物燃料电池电极富集法富集产电型微生物的反应器，其活性污泥富含产电型微生物。

[0073]如本文所用，复合是将不同材料合在一起，本领域技术人员知晓，复合包括多种技术手段，作为示例，如冷轧复合，是常温下将不同材料通过轧制机强力压合在一起，达到层状复合的效果。

[0074]实施例1

本实施例提供一种微生物电催化碳捕集膜及其制备方法。

[0075]一种微生物电催化碳捕集膜，结构如图1所示，包括依次复合的废水流道网、微生物阳极、阴离子交换膜、气体扩散阴极、气体流道网，其中：

废水流道网的材质为涤纶，厚度为0.5 mm，网孔尺寸为20目;

微生物阳极中的微生物包括产电型微生物(电化学活性细菌，electrochemicallyactive bacteria，EAB)，产电型微生物包括Shewanella属和/或Geobacter属;在本实施例中，微生物阳极是负载来自微生物燃料电池反应器的活性污泥的碳基集流体;阴离子交换膜为Fumasep FAA-3-PK-130;

气体扩散阴极为负载氧还原催化剂的碳基集流体;在本实施例中，氧还原催化剂为酞菁铁;

气体流道网的材质为涤纶，厚度为0.5 mm，网孔尺寸为20目。

[0076]该微生物电催化碳捕集膜制备方法，包括如下步骤：

S1，制备微生物阳极

取市政污水处理厂A2/O工艺中厌氧池的活性污泥，将其作为接种物，利用微生物燃料电池电极富集法富集活性污泥中的产电型微生物，待出现稳定电流即可认为活性污泥富集培养产生了产电型微生物;向来自微生物燃料电池反应器的活性污泥中加入100 μm玻璃微珠，震荡打散处理形成混合液悬浮固体浓度为1.0 g/L的活性污泥分散液;

将上述活性污泥分散液通过抽滤的方式，均匀地负载到碳基集流体(日本东丽TGP-H-060，厚度0.19 mm，体积密度0.44 g/cm3，孔隙率78%，电阻率80 mΩ·cm)上形成微生物阳极;

S2，制备气体扩散阴极

将100 mg多壁碳纳米管(MWCNTs，Aladdin，C139872)和20 μL的5.0 wt% Nafion溶液(Dupont，D-520)加入100 mL无水乙醇中，超声处理后形成浓度为1.0 g/L的多壁碳纳米管分散液;

将2.0 mg氧还原催化剂酞菁铁(FePc，Aladdin，I157718)加入100 mL无水乙醇中，300 W超声处理4.0 h后形成浓度为20 mg/L的氧还原催化剂分散液;

将上述氧还原催化剂分散液以1.0 mL/min的滴加速度逐滴加入上述多壁碳纳米管分散液，搅拌混匀后形成气体扩散阴极前驱液;

气体扩散阴极前驱液通过喷涂的方式，均匀的负载到碳基集流体(日本东丽TTGP-H-060，厚度0.19 mm，体积密度0.44 g/cm3，孔隙率78%，电阻率80 mΩ·cm)上形成气体扩散阴极;

S3，制备微生物电催化碳捕集膜

按废水流道网(涤纶材质，厚度0.5 mm，网孔尺寸为20目)、微生物阳极、阴离子交换膜(Fumasep，FAA-3-PK-130)、气体扩散阴极和气体流道网(涤纶材质，厚度0.5 mm，网孔尺寸为20目)的顺序通过冷轧复合的方式形成微生物电催化碳捕集膜。

[0077]实施例2

本实施例提供微生物电催化碳捕集膜在石化行业废水减污和烟气脱碳的协同治理中应用。

[0078]在本实施例中，

石化行业的废水水质特征如下：COD浓度~3400 mg/L，氨氮浓度~120 mg/L，pH介于7和9之间;

石化行业的烟气组成如下：CO2占比8.5%，O2占比10.7%，N2占比80%，水蒸气占比0.3%。

[0079]该应用包括：

M1，将石化废水泵入微生物电催化碳捕集膜的废水流道网中，水力停留时间为4.0h;

M2，将脱硫脱硝后的烟气按照10 mL/min的流速泵入微生物电催化碳捕集膜的气体流道网中;通过恒电位仪控制测试微生物电催化碳捕集膜出水中的CO2浓度，计算不同槽压下微生物电催化碳捕集膜的碳捕集法拉第效率、碳捕集速率和碳捕集能耗;

M3，将废水流道网的出水泵入气提膜，控制液相和气相压差为10 kPa，实现废水中CO2的脱出;

该应用的原理如图1所示：

微生物阳极上产电型微生物(EAB)催化降解废水中有机物，并释放出电子、H+和CO2，电子通过微生物阳极界面传递到外部回路中;

电子到达阴极并在酞菁铁分子作用下还原烟气中O2产生OH-，这些OH-吸收CO2并将其转化为CO32-;

在微生物阳极和气体扩散阴极间的电位差产生的电场力或结合外接电源电压产生的电场力作用下CO32-跨过阴离子交换膜，与产电型微生物释放的H+结合转化为CO2，实现废水减污与烟气脱碳的协同治理。

[0080]结果分析：

结果如图2所示，在0.05 V槽间电压下，实现了1.21 mA cm-2的电流密度(图2中A)，99.8%的法拉第效率(图2中A)，2.8 mg m-2s-1的碳捕集速率(图2中B)和63%的能量效率(图2中B)。在0.1 V的槽间电压下，实现了1.36 mA cm-2的电流密度(图2中A)，99.5%的法拉第效率(图2中A)，3.1 mg m-2s-1的碳捕集速率(图2中B)和31%的能量效率(图2中B)。

说明书附图(2)