钨冶炼硫酸钠废水资源化处理的方法

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2024-12-23 16:25:36

权利要求

1.一种钨冶炼硫酸钠废水资源化处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将除杂后的钨冶炼硫酸钠废水进行浓缩，得到浓缩硫酸钠废水;

将所述浓缩硫酸钠废水和氢氧化钡混合进行第一复分解反应，分离生成的硫酸钡沉淀，得到第一复分解反应液;

所述分离生成的硫酸钡沉淀与所述第一复分解反应同时进行，在所述第一复分解反应液中补充硫酸钠和氢氧化钡继续进行第一复分解反应直至所述第一复分解反应液中氢氧化钠的质量百分含量≥30%;

将所述硫酸钡沉淀干燥后，在还原气氛下进行还原焙烧，得到硫化钡;

将所述硫化钡和液碱混合进行第二复分解反应，分别得到氢氧化钡晶体和硫化钠溶液;所述液碱由所述第一复分解反应液提供;

将所述硫化钠溶液进行蒸发结晶，分别得到硫化钠产品和蒸发结晶母液;所述蒸发结晶母液返回后续的所述第二复分解反应中进行处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除杂后的钨冶炼硫酸钠废水中硬度≤0.5mmo1/L、COD的浓度≤10mg/L、SS的浓度≤1mg/L、SiO2的浓度≤1mg/L、总P的浓度≤0.1mg/L、总Pb的浓度≤0.1mg/L、总As的浓度≤0.1mg/L、总Cd的浓度≤0.1mg/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓缩硫酸钠废水中硫酸钠的浓度为350~380g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一复分解反应的温度为40~60℃;所述第一复分解反应的时间为2~4h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述补充硫酸钠和氢氧化钡的摩尔比为1:(1~2)。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原气氛为氢气。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述还原焙烧的温度为800~950℃，保温时间为2~3h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二复分解反应的温度为100~120℃，压力为1~2MPa，保温保压时间为2~3h。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述硫化钡中钡元素与所述液碱中氢氧根的摩尔比为1:(2~4)。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除杂包括：将硫酸钠废水的pH值调节至8~10后，加入混凝剂进行混凝沉淀，将所得上清液的pH值调节至6~7.5后，进行活性炭处理。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种钨冶炼硫酸钠废水资源化处理的方法。

背景技术

[0002]目前钨冶炼企业主要采用碱压煮-离子交换、碱压煮-萃取、酸分解-萃取等工艺制备APT，最终产生的废水主要为氯化钠以及硫酸钠废水。随着环境保护要求的日益提高，很多工业园区不允许高盐废水进行直接入园，很多企业不得不采用蒸发结晶工艺进行处理，然而蒸发结晶工艺能耗较高，同时产生的副产品硫酸钠无法获得较高的价值，如果产生的硫酸钠纯度不高时可能属于危废，其处置费用高昂。

发明内容

[0003]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钨冶炼硫酸钠废水资源化处理的方法，该方法能够将硫酸钠废水制成符合《GB 10500-2009工业硫化钠标准》中2类一等品的质量标准的硫化钠产品和氢氧化钡，氢氧化钡能够回用于硫酸钠废水处理过程中，该方法过程中产生的中间产品能够完全回用，不会产生其他废物(废水废气废渣)，能够使硫酸钠废水完全资源化利用，降低处理成本。

[0004]为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种钨冶炼硫酸钠废水资源化处理的方法，包括以下步骤：

将除杂后的钨冶炼硫酸钠废水进行浓缩，得到浓缩硫酸钠废水;

将所述浓缩硫酸钠废水和氢氧化钡混合进行第一复分解反应，分离生成的硫酸钡沉淀，得到第一复分解反应液;

将所述硫酸钡沉淀干燥后，在还原气氛下进行还原焙烧，得到硫化钡;

将所述硫化钡和液碱混合进行第二复分解反应，分别得到氢氧化钡晶体和硫化钠溶液;所述液碱由所述第一复分解反应液提供;

将所述硫化钠溶液进行蒸发结晶，分别得到硫化钠产品和蒸发结晶母液;所述蒸发结晶母液返回后续的所述第二复分解反应中进行处理。

[0005]优选的，所述除杂后的硫酸钠废水中硬度≤0.5mmo1/L、COD的浓度≤10mg/L、SS的浓度≤1mg/L、SiO2的浓度≤1mg/L、总P的浓度≤0.1mg/L、总Pb的浓度≤0.1mg/L、总As的浓度≤0.1mg/L、总Cd的浓度≤0.1mg/L。

[0006]优选的，所述浓缩硫酸钠废水中硫酸钠的浓度为350~380g/L。

[0007]优选的，所述第一复分解反应的温度为40~60℃;所述第一复分解反应的时间为2~4h。

[0008]优选的，所述补充硫酸钠和氢氧化钡的摩尔比为1:(1~2)。

[0009]优选的，所述还原气氛为氢气。

[0010]优选的，所述还原焙烧的温度为800~950℃，保温时间为2~3h。

[0011]优选的，所述第二复分解反应的温度为100~120℃，压力为1~2MPa，保温保压时间为2~3h。

[0012]优选的，所述硫化钡中钡元素与所述液碱中氢氧根的摩尔比为1:(2~4)。

[0013]优选的，所述除杂包括：将硫酸钠废水的pH值调节至8~10后，加入混凝剂进行混凝沉淀，将所得上清液的pH值调节至6~7.5后，进行活性炭处理。

[0014]本发明提供了一种钨冶炼硫酸钠废水资源化处理的方法，包括以下步骤：将除杂后的钨冶炼硫酸钠废水进行浓缩，得到浓缩硫酸钠废水;将所述浓缩硫酸钠废水和氢氧化钡混合进行第一复分解反应，分离生成的硫酸钡沉淀，得到第一复分解反应液;所述分离生成的硫酸钡沉淀与所述第一复分解反应同时进行，在所述第一复分解反应液中补充硫酸钠和氢氧化钡继续进行第一复分解反应直至所述第一复分解反应液中氢氧化钠的质量百分含量≥30%;将所述硫酸钡沉淀干燥后，在还原气氛下进行还原焙烧，得到硫化钡;将所述硫化钡和液碱混合进行第二复分解反应，分别得到氢氧化钡晶体和硫化钠溶液;所述液碱由所述第一复分解反应液提供;将所述硫化钠溶液进行蒸发结晶，分别得到硫化钠产品和蒸发结晶母液;所述蒸发结晶母液返回后续的所述第二复分解反应中进行处理。

[0015]本发明提供的方法将钨冶炼硫酸钠废水制成符合《GB 10500-2009工业硫化钠标准》中2类一等品的质量标准的硫化钠产品和氢氧化钡，硫化钠产品可以外售，氢氧化钡能够回用于钨冶炼硫酸钠废水处理过程中，该方法过程中产生的中间产品能够完全回用，不会产生其他废物(废水废气废渣)，能够使硫酸钠废水完全资源化利用，降低处理成本，提高转化产物的市场价值。

附图说明

[0016]图1为本发明中钨冶炼硫酸钠废水资源化处理的方法流程图。

具体实施方式

[0017]本发明提供了一种钨冶炼硫酸钠废水资源化处理的方法，包括以下步骤：

将除杂后的钨冶炼硫酸钠废水进行浓缩，得到浓缩硫酸钠废水;

将所述浓缩硫酸钠废水和氢氧化钡混合进行第一复分解反应，分离生成的硫酸钡沉淀，得到第一复分解反应液;

将所述硫酸钡沉淀干燥后，在还原气氛下进行还原焙烧，得到硫化钡;

将所述硫化钡和液碱混合进行第二复分解反应，分别得到氢氧化钡晶体和硫化钠溶液;所述液碱由所述第一复分解反应液提供;

将所述硫化钠溶液进行蒸发结晶，分别得到硫化钠产品和蒸发结晶母液;所述蒸发结晶母液返回后续的所述第二复分解反应中进行处理。

[0018]如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。

[0019]本发明将除杂后的钨冶炼硫酸钠废水进行浓缩，得到浓缩硫酸钠废水。

[0020]在本发明中，所述钨冶炼硫酸钠废水中COD的浓度优选为100~600mg/L，SO42-的浓度优选为100000~150000mg/L，Na+的浓度优选为100000~150000mg/L，SiO2的浓度优选为10~30mg/L，pH优选为6~7，Ca2+的浓度优选<50mg/L，Mg2+的浓度优选<5mg/L，总P的浓度优选为0.1~0.5mg/L，总Pb的浓度优选为1~5mg/L，总As的浓度优选为2~10mg/L、总Cd的浓度优选为0.25mg/L，SS的浓度优选为15mg/L。

[0021]在本发明中，所述除杂后的钨冶炼硫酸钠废水中硬度优选≤0.5mmo1/L、COD的浓度优选≤10mg/L、SS的浓度优选≤1mg/L、SiO2的浓度优选≤1mg/L、总P的浓度优选≤0.1mg/L、总Pb的浓度优选≤0.1mg/L、总As的浓度优选≤0.1mg/L、总Cd的浓度优选≤0.1mg/L。

[0022]在本发明中，所述硬度为水中钙、镁离子的总浓度。

[0023]在本发明中，所述除杂优选包括：将钨冶炼硫酸钠废水的pH值调节至8~10后，加入混凝剂进行混凝沉淀，将所得上清液的pH值调节至6~7.5后，进行活性炭处理。在本发明中，所述钨冶炼硫酸钠废水中硫酸钠的浓度优选≤150g/L，更优选为100~150g/L;所述钨冶炼硫酸钠废水的pH值调节所用试剂优选为氢氧化钠;所述混凝剂优选为硫酸镁;所述混凝剂和钨冶炼硫酸钠废水中磷砷硅总摩尔量之比优选为(1~2):1，更优选为(1~1.5):1;所述混凝沉淀的时间优选为2~4h，更优选为2.5~3.5h;所述上清液的pH值调节所用试剂优选为酸溶液，更优选为硫酸溶液;所述硫酸溶液的浓度优选为≥90%，更优选为≥98%;所述活性炭处理优选为：将pH值调节至6~7.5的上清液通入装填有活性炭的反应柱内，进行吸附;所述上清液通入的流速优选为2~4m3/h，更优选为3~4m3/h;所述上清液和活性炭的用量比优选为1m3/h:(200~500)kg，更优选为1m3/h:(300~400)kg。

[0024]本发明通过混凝沉淀去除钨冶炼硫酸钠废水的硬度、重金属离子、COD与悬浮物(SS)，利用活性炭吸附对废水中剩余的硬度、重金属离子、COD与悬浮物(SS)进行去除。

[0025]在本发明中，所述浓缩所用设备优选为机械式蒸汽再压缩技术，更优选为多效蒸发浓缩设备;所述浓缩硫酸钠废水中硫酸钠的浓度优选为350~380g/L，更优选为360~370g/L。

[0026]本发明通过多效蒸发浓缩设备将硫酸钠废水中硫酸钠的浓度浓缩至380g/L，相当于把原水浓缩了2~3倍，因此，使用多效蒸发浓缩设备浓缩能耗并不大。

[0027]得到所述浓缩硫酸钠废水后，本发明将所述浓缩硫酸钠废水和氢氧化钡混合进行第一复分解反应，分离生成的硫酸钡沉淀，得到第一复分解反应液。

[0028]在本发明中，所述分离生成的硫酸钡沉淀与所述第一复分解反应同时进行，在所述第一复分解反应液中补充硫酸钠和氢氧化钡继续进行第一复分解反应直至所述第一复分解反应液中氢氧化钠的质量百分含量≥30%。

[0029]在本发明中，所述第一复分解反应的温度优选为40~60℃，更优选为45~50℃;所述第一复分解反应的时间优选为2~4h，更优选为2.5~3h;所述第一复分解反应优选在搅拌的条件下进行;所述搅拌的速率优选为200~500rpm，更优选为500rpm;所述补充硫酸钠和氢氧化钡的摩尔比优选为1:(1~2)，更优选为1:(1~1.5);所述分离生成的硫酸钡沉淀的方式优选为压滤或抽滤，更优选为压滤;所述压滤所用压滤机优选为300m²压滤机。

[0030]本发明在第一复分解反应过程中，一边分离生成的硫酸钡沉淀，一边补加硫酸钠和氢氧化钡，这样可促进反应的进行，避免产生的大量硫酸钡大颗粒包裹住氢氧化钡和硫酸钠导致反应不充分不彻底，可使得到的第一复分解反应液(液碱)中氢氧化钠的浓度更高，使产物附加值更高。

[0031]本发明优选将所述硫酸钡沉淀第一搅洗后，进行第一压滤，所述第一压滤所得硫酸钡滤饼第二搅洗后，进行第二压滤，得到硫酸钡产物;所述第一搅洗的时间优选为30min;所述第一搅洗所用试剂优选为硫酸溶液;所述硫酸溶液的质量浓度优选为10~20%，更优选为15%;所述第一压滤所得滤液返回所述第一复分解反应过程中继续与氢氧化钡进行第一复分解反应;所述第二搅洗的时间优选为30min;所述第二搅洗所用试剂优选为自来水;所述第二压滤所得滤液优选制成质量浓度为10~20%的硫酸溶液作为第一搅洗所用试剂;所述第一搅洗和第二搅洗所用总试剂量与所述硫酸钡产物中硫酸钡的质量之比优选为(8~25)L:1kg，更优选为(10~20)L:1kg，进一步优选为(12~18)L:1kg。

[0032]本发明用稀硫酸溶液+水搅洗的方式可以将硫酸钡中残留的氢氧化钠洗得更干净，提高硫酸钡的纯度，减少洗水量。

[0033]得到所述硫酸钡沉淀后，本发明将所述硫酸钡沉淀干燥后，在还原气氛下进行还原焙烧，得到硫化钡。

[0034]在本发明中，所述干燥的温度优选为100~200℃，更优选为100~150℃;所述干燥的时间优选为1~3h，更优选为2~2.5h;所述干燥所用设备优选为微波干燥器。

[0035]在本发明中，所述还原气氛优选为氢气;所述还原焙烧的温度优选为800~950℃，更优选为800~900℃，保温时间优选为2~3h，更优选为2~2.5h。

[0036]在还原焙烧过程中，发生如下反应：BaSO4+4H2=BaS+4H2O。

[0037]得到所述硫化钡后，本发明将所述硫化钡和液碱混合进行第二复分解反应，分别得到氢氧化钡晶体和硫化钠溶液。

[0038]在本发明中，所述液碱由所述第一复分解反应液提供;所述硫化钡中钡元素与所述液碱中氢氧根的摩尔比优选为1:(2~4)，更优选为1:(2.5~3.5);所述第二复分解反应的温度优选为100~120℃，更优选为100~110℃，压力优选为1~2MPa，更优选为1~1.5MPa，保温保压时间优选为2~3h，更优选为2~2.5h。

[0039]在第二复分解反应过程中，发生如下反应：BaS+2NaOH=Ba(OH)2+Na2S。

[0040]所述第二复分解反应后，本发明优选将所述第二复分解反应所得反应液降温至50~60℃，固液分离，得到氢氧化钡晶体和硫化钠溶液。

[0041]在本发明中，所述氢氧化钡晶体优选作为所述第一复分解反应中补充氢氧化钡的来源。

[0042]得到所述硫化钠溶液后，本发明将所述硫化钠溶液进行蒸发结晶，分别得到硫化钠产品和蒸发结晶母液;所述蒸发结晶母液返回后续的所述第二复分解反应中进行处理。

[0043]在本发明中，所述蒸发结晶的温度优选为50~80℃，更优选为60~70℃;所述蒸发结晶的时间优选为1~3h，更优选为2~2.5h。

[0044]在本发明中，所述硫化钠产品符合《GB 10500-2009工业硫化钠标准》中2类一等品的质量标准。本发明优选将所述硫化钠产品打包外售。

[0045]图1为本发明中钨冶炼硫酸钠废水资源化处理的方法流程图。如图1所示，将钨冶炼硫酸钠废水经除杂、浓缩后，加入氢氧化钡进行复分解反应，在反应过程中不断通过压滤分离硫酸钡得到硫酸钡滤饼的同时，在复分解反应液中持续添加氢氧化钡和硫酸钠直至复分解反应液中氢氧化钠的质量浓度达到液碱标准，将硫酸钡滤饼微波干燥得到硫酸钡，通入氢气进行焙烧得到硫化钡，将硫化钡和液碱在高温高压下进行反应，降温结晶，生成的氢氧化钡返回复分解反应中，生成的硫化钠经浓缩结晶得到硫化钠产品。

[0046]本发明提供的方法将钨冶炼硫酸钠废水制成符合《GB 10500-2009工业硫化钠标准》中2类一等品的质量标准的硫化钠产品和氢氧化钡，硫化钠产品可以外售，氢氧化钡能够回用于硫酸钠废水处理过程中，该方法过程中产生的中间产品能够完全回用，不会产生其他废物(废水废气废渣)，能够使硫酸钠废水完全资源化利用，降低处理成本，提高转化产物的市场价值。

[0047]下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。

[0048]实施例1

(1)在钨冶炼硫酸钠废水(水质情况如表1所示)中投加氢氧化钠调节pH值至8，按照硫酸镁与钨冶炼硫酸钠废水中磷砷硅的总摩尔量之比为2:1加入硫酸镁，进行混凝沉淀，所得上清液加硫酸调节pH值至6后，以4m3/h的流速通入装填有活性炭的反应柱内进行吸附除杂，活性炭的质量与通入上清液的体积之比为500kg:1m3/h，得到除杂后硫酸钠废水，其硬度≤0.5mmo1/L、COD≤10mg/L、SS≤1mg/L、SiO2≤1mg/L、总P≤0.1mg/L、总Pb≤0.1mg/L、总As≤0.1mg/L、总Cd≤0.1mg/L;

(2)对所述除杂后钨冶炼硫酸钠废水使用多效蒸发浓缩设备将硫酸钠浓度浓缩至380g/L，得到浓缩硫酸钠废水;

(3)将氢氧化钡固体投入所述浓缩硫酸钠废水中，在40℃、以500rpm搅拌的条件下进行第一复分解反应2h，化学反应方程式为：Na2SO4+Ba(OH)2=2NaOH+BaSO4↓，反应过程中不停通过抽滤将产生的硫酸钡分离，在所得第一复分解反应液中持续补加硫酸钠和氢氧化钡，硫酸钠由除杂后的硫酸钠废水蒸发结晶得到，补加的氢氧化钡和硫酸钠的摩尔比为2:1，测得第一复分解反应液中氢氧化钠的浓度≥30%时，停止投加硫酸钠和氢氧化钡;

抽滤分离的硫酸钡用15wt%的稀硫酸溶液进行第一搅洗30min，进行第一压滤，所得硫酸钡滤饼用自来水进行第二搅洗30min后，进行第二压滤，得到硫酸钡产物;所述第一压滤所得滤液返回第一复分解反应过程中继续与氢氧化钡进行第一复分解反应;所述第二压滤所得滤液配制成15wt%的稀硫酸溶液返回第一搅洗阶段进行使用;所述第一搅洗所用15wt%的稀硫酸溶液和所述第二搅洗所用自来水的总量与所述硫酸钡产品中硫酸钡的质量之比为10L:1kg;所用压滤机为300m²压滤机;

(4)将所述硫酸钡产物放入微波干燥器中，设置微波干燥器的加热温度为100℃，进行干燥1.5h，得到干燥的硫酸钡;

(5)将干燥的硫酸钡投入流化床焙烧炉中，通入氢气进行还原焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为2h，得到硫化钡和水蒸气，反应方程式：BaSO4+4H2=BaS+4H2O;

(6)将得到的硫化钡投入高压反应釜中与液碱(第一复分解反应液)进行第二复分解反应，反应温度为100℃，反应压力为1MPa，反应时间为2h，硫化钡中钡元素与所述液碱中氢氧根的摩尔比为1:3，反应方程式：BaS+2NaOH=Ba(OH)2+Na2S，反应后的混合溶液降温至60℃后得到氢氧化钡晶体和硫化钠溶液，将硫化钠溶液在50℃进行蒸发结晶3h，分别得到硫化钠产品和蒸发结晶母液;所述蒸发结晶母液返回后续的所述第二复分解反应中进行处理;

得到的氢氧化钡晶体返回所述第一复分解反应，得到的硫化钠产品进行打包外售。

[0049]本实施例制备得到的硫化钠产品纯度为63.05%，铁质量百分含量为0.019%，水不溶物质量百分含量为0.13%，符合GB10500-2009中2类一等品的质量标准。

[0050]表1 钨冶炼硫酸钠废水的水质情况

[0051]实施例2

(1)在钨冶炼硫酸钠废水(水质情况如表2所示)中投加氢氧化钠调节pH值至9，按照硫酸镁与钨冶炼硫酸钠废水中磷砷硅的总摩尔量之比为1.5:1加入硫酸镁，进行混凝沉淀，所得上清液加硫酸调节pH值至7后，以3m3/h的流速通入装填有活性炭的反应柱内进行吸附除杂，活性炭的质量与通入上清液的体积之比为400kg:1m3/h，得到除杂后硫酸钠废水，其硬度≤0.5mmo1/L、COD≤10mg/L、SS≤1mg/L、SiO2≤1mg/L、总P≤0.1mg/L、总Pb≤0.1mg/L、总As≤0.1mg/L、总Cd≤0.1mg/L;

(2)对所述除杂后钨冶炼硫酸钠废水使用多效蒸发浓缩设备将硫酸钠浓度浓缩至370g/L，得到浓缩硫酸钠废水;

(3)将氢氧化钡固体投入所述浓缩硫酸钠废水中，在50℃、以500rpm搅拌的条件下进行第一复分解反应2h，化学反应方程式为：Na2SO4+Ba(OH)2=2NaOH+BaSO4↓，反应过程中不停通过抽滤将产生的硫酸钡分离，在所得第一复分解反应液中持续补加硫酸钠和氢氧化钡，硫酸钠由除杂后的硫酸钠废水蒸发结晶得到，补加的氢氧化钡和硫酸钠的摩尔比为1.5:1，测得第一复分解反应液中氢氧化钠的浓度≥30%时，停止投加硫酸钠和氢氧化钡;

(4)将所述硫酸钡产物放入微波干燥器中，设置微波干燥器的加热温度为150℃，进行干燥2h，得到干燥的硫酸钡;

(5)将干燥的硫酸钡投入流化床焙烧炉中，通入氢气进行还原焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为2.5h，得到硫化钡和水蒸气，反应方程式：BaSO4+4H2=BaS+4H2O;

(6)将得到的硫化钡投入高压反应釜中与液碱(第一复分解反应液)进行第二复分解反应，反应温度为110℃，反应压力为1.5MPa，反应时间为2.5h，硫化钡中钡元素与所述液碱中氢氧根的摩尔比为1:2，反应方程式：BaS+2NaOH=Ba(OH)2+Na2S，反应后的混合溶液降温至60℃后得到氢氧化钡晶体和硫化钠溶液，将硫化钠溶液在60℃进行蒸发结晶2.5h，分别得到硫化钠产品和蒸发结晶母液;所述蒸发结晶母液返回后续的所述第二复分解反应中进行处理;

得到的氢氧化钡晶体返回所述第一复分解反应，得到的硫化钠产品进行打包外售。

[0052]本实施例制备得到的硫化钠产品纯度为62.31%，铁质量百分含量为0.022%，水不溶物质量百分含量为0.15%，符合GB10500-2009中2类一等品的质量标准。

[0053]表2 钨冶炼硫酸钠废水的水质情况

[0054]实施例3

(1)在钨冶炼硫酸钠废水(水质情况如表3所示)中投加氢氧化钠调节pH值至10，按照硫酸镁与钨冶炼硫酸钠废水中磷砷硅的总摩尔量之比为1:1加入硫酸镁，进行混凝沉淀，所得上清液加硫酸调节pH值至7.5后，以2m3/h的流速通入装填有活性炭的反应柱内进行吸附除杂，活性炭的质量与通入上清液的体积之比为200kg:1m3，得到除杂后硫酸钠废水，其硬度≤0.5mmo1/L、COD≤10mg/L、SS≤1mg/L、SiO2≤1mg/L、总P≤0.1mg/L、总Pb≤0.1mg/L、总As≤0.1mg/L、总Cd≤0.1mg/L;

(2)对所述除杂后钨冶炼硫酸钠废水使用多效蒸发浓缩设备将硫酸钠浓度浓缩至350g/L，得到浓缩硫酸钠废水;

(3)将氢氧化钡固体投入所述浓缩硫酸钠废水中，在60℃、以500rpm搅拌的条件下进行第一复分解反应2h，化学反应方程式为：Na2SO4+Ba(OH)2=2NaOH+BaSO4↓，反应过程中不停通过抽滤将产生的硫酸钡分离，在所得第一复分解反应液中持续补加硫酸钠和氢氧化钡，硫酸钠由除杂后的硫酸钠废水蒸发结晶得到，补加的氢氧化钡和硫酸钠的摩尔比为1:1，测得第一复分解反应液中氢氧化钠的浓度≥30%时，停止投加硫酸钠和氢氧化钡;

(4)将所述硫酸钡产物放入微波干燥器中，设置微波干燥器的加热温度为200℃，进行干燥2.5h，得到干燥的硫酸钡;

(5)将干燥的硫酸钡投入流化床焙烧炉中，通入氢气进行还原焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为3h，得到硫化钡和水蒸气，反应方程式：BaSO4+4H2=BaS+4H2O;

(6)将得到的硫化钡投入高压反应釜中与液碱(第一复分解反应液)进行第二复分解反应，反应温度为120℃，反应压力为2MPa，反应时间为3h，硫化钡中钡元素与所述液碱中氢氧根的摩尔比为1:4，反应方程式：BaS+2NaOH=Ba(OH)2+Na2S，反应后的混合溶液降温至50℃后得到氢氧化钡晶体和硫化钠溶液，将硫化钠溶液在70℃进行蒸发结晶2h，分别得到硫化钠产品和蒸发结晶母液;所述蒸发结晶母液返回后续的所述第二复分解反应中进行处理;

得到的氢氧化钡晶体返回所述第一复分解反应，得到的硫化钠产品进行打包外售。

[0055]本实施例制备得到的硫化钠产品纯度为61.05%，铁质量百分含量为0.027%，水不溶物质量百分含量为0.18%，符合GB10500-2009中2类一等品的质量标准。

[0056]表3 钨冶炼硫酸钠废水的水质情况

[0057]对比例1

与实施例1的区别在于，加入的硫酸镁与钨冶炼硫酸钠废水中磷砷硅总摩尔量之比为0.7:1，小于1:1，其余内容与实施例一致。

[0058]对比例1制备得到的硫化钠产品纯度为55.13%，铁质量百分含量为0.058%，水不溶物质量百分含量为0.28%，不满足GB10500-2009中2类一等品的质量标准。

[0059]对比例2

与实施例1的区别在于，活性炭的质量与通入上清液的体积之比为180kg:1m3/h，小于200kg:1m3，其余内容与实施例一致。

[0060]对比例2制备得到的硫化钠产品纯度为58.87%，铁质量百分含量为0.035%，水不溶物质量百分含量为0.24%，不满足GB10500-2009中2类一等品的质量标准。

[0061]对比例3

与实施例1的区别在于，在第一复分解反应过程中不停通过抽滤将产生的硫酸钡分离，在所得第一复分解反应液中持续补加硫酸钠和氢氧化钡的条件改为在第一复分解反应完成后将硫酸钠废水和氢氧化钡反应得到的混合料浆打入压滤机中进行压滤分离，直接获得硫酸钡滤饼和第一复分解反应液(碱液)，其余内容与实施例一致。对比例3得到的第一复分解反应液中氢氧化钠的质量浓度为11%，不满足硫化钡与液碱的反应条件，无法得到氢氧化钡和硫化钠。

[0062]对比例4

与实施例1的区别在于，第一搅洗和第二搅洗均使用自来水，其余内容与实施例一致。对比例4搅洗使用水量为40L/kg硫酸钡。

[0063]由对比例1~2和实施例1~3可以看出若除杂步骤中使用硫酸镁量或活性炭量不足均会影响生产的硫化钠产品质量。

[0064]由对比例3和实施例1~3可以看出直接由硫酸钠废水和氢氧化钡反应得到的第一复分解反应液中氢氧化钠浓度难以达到≥30%，不满足硫化钡与液碱反应的要求，需要进行其他如浓缩提浓等工序才能提高其纯度。

[0065]由对比例4和实施例1~3可以看出直接使用自来水对硫酸钡进行搅洗所需水量远大于使用稀硫酸进行搅洗后再使用自来水继续二次搅洗，可以看出使用稀硫酸进行一次搅洗可以节省大量洗水。

[0066]尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

说明书附图(1)