石墨化阴极及制备方法、铝电解槽、铝电解方法

权利要求

1.一种石墨化阴极，其特征在于，所述石墨化阴极包括：

石墨化阴极基体;以及TiB2复合层，所述TiB2复合层覆盖于所述石墨化阴极基体的至少部分表面，所述TiB2复合层的碳含量<20wt.%，所述TiB2复合层的厚度为5mm-50mm。

2.一种权利要求1所述的石墨化阴极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

得到TiB2复合糊状料和/或TiB2复合粉末状料;

将TiB2复合糊状料和铺设于石墨化阴极糊料的表面，得到混合料;或

将TiB2复合粉末状料铺设于石墨化阴极糊料的表面，得到混合料;或

将TiB2复合糊状料铺设于石墨化阴极糊料的表面，并将TiB2复合粉末状料铺设于所述TiB2复合糊状料的上表面，得到混合料;

将所述混合料进行一体化压制成型及烧结，得到石墨化阴极。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述TiB2复合糊状料的组分为：12wt.%-15wt.%的沥青，0.1wt.%-1wt.%的石墨纤维，余量为TiB2粉末。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述TiB2复合粉末状料的组分为：2wt.%-10wt.%的TiN粉，1wt.%-5wt.%的CoB粉，1wt.%-3wt.%的ZrB2粉，1wt.%-3wt.%的金属粉，1wt.%-2wt.%的聚乙烯醇粘结剂，余量为TiB2粉。

5.一种低温铝电解槽，其特征在于，所述铝电解槽包括权利要求1所述的石墨化阴极。

6.根据权利要求5所述的低温铝电解槽，其特征在于，所述铝电解槽的侧壁槽壳上设置有强制散热装置;

所述铝电解槽的侧壁内衬距炭阳极的距离≥320mm;

所述石墨化阴极与阴极集电棒连接后，所述石墨化阴极的上表面距阴极集电棒上表面的垂直距离≥300mm。

7.根据权利要求6所述的低温铝电解槽，其特征在于，所述铝电解槽的侧壁内衬距炭阳极的距离为320mm-380mm;

所述石墨化阴极的上表面距阴极集电棒上表面的垂直距离为300mm-340mm。

8.根据权利要求6所述的低温铝电解槽，其特征在于，所述强制散热装置包括：竖式散热片、风冷换热器、导热油冷却换热器中的一种或多种;

所述石墨化阴极与阴极集电棒的连接采用磷生铁浇筑，所述阴极集电棒采用高导电钢棒、插铜钢棒中的一种。

9.一种低温铝电解方法，其特征在于，所述方法采用权利要求5～8任意一项所述的低温铝电解槽，所述方法包括如下参数：低温电解质的初晶温度为820℃-850℃，电解温度为845℃-900℃，过热度为20℃-50℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述低温电解质的组分为：KF：12wt.%-15wt.%，LiF：1wt.%-2wt.%，CaF2：0-5wt.%，MgF2：0-2wt.%，Al2O3：2wt.%-4wt.%，NaF：26wt.%-33wt.%，余量为AlF3。

说明书

技术领域

[0001]本申请涉及铝冶炼技术领域，尤其涉及一种石墨化阴极及制备方法、铝电解槽、铝电解方法。

背景技术

[0002]石墨化阴极是以石油焦、沥青焦等为主要原料，经过成型、焙烧、浸渍和2300℃以上的高温石墨化处理制成的阴极炭块。这一过程中，原料中的碳元素在高温下重新排列，形成类似石墨的晶体结构，从而赋予炭块优异的导电性、导热性和耐腐蚀性。石墨化阴极主要用于铝电解槽的阴极材料。在铝电解生产过程中，它作为导电和构成电解槽内衬的重要部分，对于提高电流效率、降低能耗、延长电解槽寿命等方面具有关键作用。

[0003]然而，在当前工业化的预焙炭阳极铝电解槽上开展低温铝电解生产时，低温电解质体系通常含有较高的钾，对炭质阴极的渗透破坏作用较强，特别是当铝电解槽采用普通炭块、半石墨质、石墨质阴极材料时，受到钾侵蚀后易出现阴极膨胀开裂现象。石墨化阴极的钾膨胀开裂风险略小，但石墨质地软抗钾渗透弱，长期运行也存在因钾侵蚀而出现层状粉化和剥落的问题。因此，亟需研制出一种能解决低温电解质对阴极钠钾渗透破坏的问题的方法。

发明内容

[0004]本申请提供了一种石墨化阴极及制备方法、铝电解槽、铝电解方法，以解决如下技术问题：如何抵抗低温电解质对石墨化阴极的钠钾渗透破坏。

[0005]第一方面，本申请提供了一种石墨化阴极，所述石墨化阴极包括：

[0006]石墨化阴极基体;以及

[0007]TiB2复合层，所述TiB2复合层覆盖于所述石墨化阴极基体的至少部分表面，所述TiB2复合层的碳含量<20wt.%，所述TiB2复合层的厚度为5mm-50mm。

[0008]第二方面，本申请提供了一种第一方面所述的石墨化阴极的制备方法，所述方法包括：

[0009]得到TiB2复合糊状料和/或TiB2复合粉末状料;

[0010]将TiB2复合糊状料和铺设于石墨化阴极糊料的表面，得到混合料;或

[0011]将TiB2复合粉末状料铺设于石墨化阴极糊料的表面，得到混合料;或

[0012]将TiB2复合糊状料铺设于石墨化阴极糊料的表面，并将TiB2复合粉末状料铺设于所述TiB2复合糊状料的上表面，得到混合料;

[0013]将所述混合料进行一体化压制成型及烧结，得到石墨化阴极。

[0014]可选的，所述TiB2复合糊状料的组分为：12wt.%-15wt.%的沥青，0.1wt.%-1wt.%的石墨纤维，余量为TiB2粉末。

[0015]可选的，所述TiB2复合粉末状料的组分为：2wt.%-10wt.%的TiN粉，1wt.%-5wt.%的CoB粉，1wt.%-3wt.%的ZrB2粉，1wt.%-3wt.%的金属粉，1wt.%-2wt.%的聚乙烯醇粘结剂，余量为TiB2粉。

[0016]第三方面，本申请提供了一种低温铝电解槽，所述铝电解槽包括第一方面所述的石墨化阴极。

[0017]可选的，所述铝电解槽的侧壁槽壳上设置有强制散热装置;

[0018]所述铝电解槽的侧壁内衬距炭阳极的距离≥320mm;

[0019]所述石墨化阴极与阴极集电棒连接后，所述石墨化阴极的上表面距阴极集电棒上表面的垂直距离≥300mm。

[0020]可选的，所述铝电解槽的侧壁内衬距炭阳极的距离为320mm-380mm;

[0021]所述石墨化阴极的上表面距阴极集电棒上表面的垂直距离为300mm-340mm。

[0022]可选的，所述强制散热装置包括：竖式散热片、风冷换热器、导热油冷却换热器中的一种或多种;

[0023]所述石墨化阴极与阴极集电棒的连接采用磷生铁浇筑，所述阴极集电棒采用高导电钢棒、插铜钢棒中的一种。

[0024]第四方面，本申请提供了一种低温铝电解方法，所述方法采用第三方面任意一项所述的低温铝电解槽，所述方法包括如下参数：低温电解质的初晶温度为820℃-850℃，电解温度为845℃-900℃，过热度为20℃-50℃。

[0025]可选的，所述低温电解质的组分为：KF：12wt.%-15wt.%，LiF：1wt.%-2wt.%，CaF2：0-5wt.%，MgF2：0-2wt.%，Al2O3：2wt.%-4wt.%，NaF：26wt.%-33wt.%，余量为AlF3。

[0026]本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

[0027]本申请提供了一种石墨化阴极，所述石墨化阴极包括：石墨化阴极基体;以及TiB2复合层，所述TiB2复合层覆盖于所述石墨化阴极基体的至少部分表面，所述TiB2复合层的碳含量<20wt.%，所述TiB2复合层的厚度为5mm-50mm。首先，TiB2复合材料在电解槽的恶劣环境中，对于低温电解质中的钠钾渗透问题，TiB2复合材料展现出了优异的抗渗透性能。其次，当TiB2复合材料中的碳含量小于20wt.%时，制备的阴极与铝水润湿性好、硬度高，且能够有效抵抗低温电解质的钠钾渗透膨胀。再次，限定复合层的厚度为5mm-50mm，能够满足阴极与铝水的抗渗透膨胀性能。此外，当复合层的厚度超过50mm后，由于TiB2复合材料与石墨化阴极烧结收缩率之间的差异，可能会在复合层上产生微裂纹，从而降低其抗渗透效果。从而抵抗了低温电解质对石墨化阴极的钠钾渗透破坏。

附图说明

[0028]此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

[0029]为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0030]图1为本申请实施例提供的一种石墨化阴极的示意图;

[0031]图2为本申请实施例提供的一种石墨化阴极的制备方法的流程图;

[0032]图3为本申请实施例提供的一种低温铝电解槽的示意图;

[0033]附图标识说明：

[0034]1-阳极导杆;2-集气罩及槽盖板;3-阳极钢爪;4-阳极;5-炉帮结壳;6-强制散热装置;7-TiB2复合层;8-石墨化阴极基体;9-保温材料;10-阴极集电棒(插铜钢棒);11-铝液;13-侧壁内衬;14-电解质熔体;15换热介质出口。

具体实施方式

[0035]为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

[0036]本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在;应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制;因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

[0037]另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

[0038]除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0039]本申请的创造性思路为：

[0040]低温铝电解具有减少铝电解槽散热、降低能量消耗、提高电流效率等优点，而被认为是铝电解工业节能的一个重要方向。此外，低温铝电解也是解决惰性阳极耐腐蚀性能的一个重要途径，因此低温铝电解在铝冶炼领域被广泛研究。

[0041]然而，在当前工业化的预焙炭阳极铝电解槽上开展低温铝电解生产仍面临着许多困难，主要有：(1)低温电解条件下氧化铝溶解度和溶解速度小，加入电解槽的氧化铝如不能及时溶解扩散会沉淀到电解槽底部，再加上Na+往阴极的定向迁移和富集效应，引起阴极区域熔体的分子比和初晶温度升高，低温电解条件下阴极区域的高分子比熔体与氧化铝沉淀极易形成结壳，从而影响电解槽的正常运行;(2)若简单采用高过热度的方法解决沉淀结壳问题，则又会带来电解槽侧部难以形成炉帮结壳保护侧部材料的难题，还会影响电流效率、加剧电解质挥发;(3)低温电解质体系通常含有较高的钾，对炭质阴极的渗透破坏作用较强，特别是当铝电解槽采用普通炭块、半石墨质、石墨质阴极材料时，受到钾侵蚀后易出现阴极膨胀开裂现象。石墨化阴极的钾膨胀开裂风险略小，但石墨质地软抗钾渗透弱，长期运行也存在因钾侵蚀而出现层状粉化和剥落的问题;(4)相比常规电解质体系，低温电解质体系的电导率通常偏低会导致槽电压升高，若直接降低槽电压则会压缩极距，因存在铝液波动，压缩极距会使铝液的氧化损失增加、电流效率降低。所以在没有更好的稳流(减小铝液波动)措施之前，低温铝电解不易实现低电压运行，从而低温铝电解的节能效果就受到限制。

[0042]目前，针对低温铝电解也有一些相关的研究。专利CN201610868647.5、CN201210417817.X、CN200910312193.3提供了880℃以上或850℃以上低温铝电解质，重点解决电导率低、氧化铝溶解度和溶解速度小的问题。专利CN201010207080.X、CN201010587618.4提供了一种能够与铝液高润湿、耐电解质渗蚀和铝液冲蚀的高导电硼化钛阴极材料及其制备方法，成本可低于热压阴极，然而从制备工艺看实现大型化并应用于现有预焙阳极铝电解槽，还有待进一步研究开发。专利CN200710119898.4、CN200710119908.4介绍了一种通过振动成型，制备含有TiB2复合层的石墨化可湿润阴极炭块的生产方法，然而碳含量仍然偏高，甚至达到80wt.%左右。

[0043]以上专利技术均是从单独某个方面去解决低温铝电解的单个技术问题，并且简单的整合也无法实现低温铝电解。要解决低温铝电解工业化所存在的技术难题，除了要考虑阴极和低温电解质体系外，还需要对电解槽结构、炉帮形成、低电压运行等方面进行整体性的改进，才能真正实现低温铝电解。选择合理的低温电解质体系，保持相匹配的工艺控制参数，改善氧化铝溶解性能的同时，还需要有效解决工业电解槽中电解质熔体对炭质阴极的钠钾侵蚀问题，解决低温电解质体系高过热度条件炉帮生成问题，以及解决低电压条件下铝液稳定和高电流效率的问题。

[0044]综上所述，本领域仍缺乏成套的低温铝电解技术来实现低温铝电解的工业化生产。

[0045]图1为本申请实施例提供的一种石墨化阴极的示意图。

[0046]为在一定程度上解决上述技术问题，请参见图1，本申请提供了一种石墨化阴极，所述石墨化阴极包括：

[0047]石墨化阴极基体;以及

[0048]TiB2复合层，所述TiB2复合层覆盖于所述石墨化阴极基体的至少部分表面，所述TiB2复合层的碳含量<20wt.%，所述TiB2复合层的厚度为5mm-50mm。

[0049]首先，TiB2复合材料因其高硬度、高熔点、耐磨损和耐腐蚀等特性，在电解槽的恶劣环境中能够表现出色。特别是对于低温电解质中的钠钾渗透问题，TiB2复合材料展现出了优异的抗渗透性能。其次，实验室规模的电解试验结果表明，当TiB2复合材料中的碳含量小于20wt.%时，制备的阴极与铝水润湿性好、硬度高，且能够有效抵抗低温电解质的钠钾渗透膨胀。这一发现为工业化生产提供了重要的参考依据。再次，实验室研究发现钠钾渗透膨胀的渗透深度小于5mm，由此，限定复合层的厚度为5mm-50mm，能够满足阴极与铝水的润湿性能、抗渗透膨胀性能和耐磨损性能的需求。较薄的复合层可能无法提供足够的保护效果，而过厚的复合层则会增加成本和重量。此外，当复合层的厚度超过50mm后，由于TiB2复合材料与石墨化阴极烧结收缩率之间的差异，可能会在复合层上产生微裂纹，从而降低其抗渗透效果。示例性的，TiB2复合层的碳含量可以为0、2wt.%、4wt.%、6wt.%、10wt.%、12wt.%、15wt.%、19wt.%等，TiB2复合层的厚度可以为5mm、10mm、15mm、20mm、30mm、40mm、50mm等。

[0050]图2为本申请实施例提供的一种石墨化阴极的制备方法的流程示意图。

[0051]请参见图2，本申请提供了一种上述所述的石墨化阴极的制备方法，所述方法包括：

[0052]S1、得到TiB2复合糊状料和/或TiB2复合粉末状料;

[0053]S2a、将TiB2复合糊状料和铺设于石墨化阴极糊料的表面，得到混合料;或

[0054]S2b、将TiB2复合粉末状料铺设于石墨化阴极糊料的表面，得到混合料;或

[0055]S2c、将TiB2复合糊状料铺设于石墨化阴极糊料的表面，并将TiB2复合粉末状料铺设于所述TiB2复合糊状料的上表面，得到混合料;

[0056]S3、将所述混合料进行一体化压制成型及烧结，得到石墨化阴极。

[0057]本申请采用一体化成型烧结技术，在石墨化阴极表面直接形成一层TiB2复合材料层。这种技术不仅确保了复合层与石墨化阴极基体之间的紧密结合，还避免了传统涂层可能存在的脱落问题。同时，本申请形成TiB2复合层的原料可以为TiB2复合糊状料，也可以为TiB2复合粉末状料，还可以为TiB2复合糊状料和TiB2复合粉末状料的联用。当TiB2复合层的原料为TiB2复合糊状料和TiB2复合粉末状料的联用时，可以实现从低碳到无碳TiB2复合材料的过渡，增加TiB2复合材料层的厚度。

[0058]在一些实施方式中，所述TiB2复合糊状料通过热混捏制备而成。

[0059]在一些实施方式中，所述TiB2复合糊状料的组分为：12wt.%-15wt.%的沥青，0.1wt.%-1wt.%的石墨纤维，余量为TiB2粉末。

[0060]在与石墨化阴极糊料一起成型之前，TiB2复合材料以糊状料的形式存在。这种糊状料具有良好的流动性和可塑性，便于在石墨化阴极表面进行涂覆和成型。通过特定的压制手段(如模压、挤压等)，可以将糊状料均匀地涂覆在阴极表面，并经过高温烧结后形成致密的复合层。沥青作为粘结剂。沥青在高温下能够熔化并将其他组分牢固地粘结在一起，形成致密且稳定的复合层。同时，沥青还具有一定的耐腐蚀性，能够在一定程度上保护基体免受电解质的侵蚀。石墨纤维的加入可以增强复合材料的强度和韧性，提高其在电解过程中的抗磨损和抗渗透性能。此外，石墨纤维还具有良好的导电性，有助于维持电解槽的正常工作。TiB2粉末作为复合材料的主要成分，其含量占余量部分。由于TiB2的高硬度、高熔点等特性，使得该复合材料在电解槽的恶劣环境中表现出色。同时，通过控制TiB2粉末的用量，可以确保复合材料的碳含量小于20wt.%，以满足特定的性能要求。示例性的，沥青的含量可以为12wt.%、12.5wt.%、13wt.%、13.5wt.%、14wt.%、15wt.%等，石墨纤维的含量可以为0.1wt.%、0.3wt.%、0.5wt.%、0.7wt.%、0.9wt.%、1wt.%等。

[0061]在一些实施方式中，所述TiB2复合粉末状料通过湿法球磨、喷雾造粒，制备而成。

[0062]在一些实施方式中，所述TiB2复合粉末状料的组分为：2wt.%-10wt.%的TiN粉，1wt.%-5wt.%的CoB粉，1wt.%-3wt.%的ZrB2粉，1wt.%-3wt.%的金属粉，1wt.%-2wt.%的聚乙烯醇粘结剂，余量为TiB2粉。

[0063]在与石墨化阴极糊料一起成型之前，TiB2复合材料以粉末状料的形式存在。这种粉末状料便于混合和均匀分散各种组分，同时也便于后续的成型加工。通过特定的工艺压制手段(如模压、挤压等)，可以将粉末状料均匀地涂覆在阴极表面，并经过高温烧结后形成致密的复合层。TiN(氮化钛)是一种具有高硬度、高耐磨性和良好化学稳定性的材料，它的加入可以增强TiB2复合材料的硬度和耐磨性，从而提高电解槽阴极的使用寿命。CoB粉可以提高复合材料强度和导电性的作用。ZrB2(二硼化锆)是一种具有高熔点、高硬度和良好耐腐蚀性的材料，它的加入可以进一步提高复合材料的耐高温和耐腐蚀性能。金属粉的加入可以改善复合材料的导电性和机械性能，同时可以助烧结。常见的金属粉包括镍、铁、铜中的一种或多种的合金。聚乙烯醇作为粘结剂，能够在粉末颗粒之间形成牢固的结合，使得复合材料在成型过程中能够保持稳定的形状和结构。示例性的，TiN粉的含量可以为2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%、6wt.%、7wt.%、9wt.%、10wt.%等，CoB粉的含量可以为1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%等，ZrB2粉的含量可以为1wt.%、1.5wt.%、2wt.%、2.5wt.%、3wt.%等，金属粉的含量可以为1wt.%、1.5wt.%、2wt.%、2.5wt.%、3wt.%等，聚乙烯醇粘结剂的含量可以为1wt.%、1.2wt.%、1.4wt.%、1.6wt.%、1.8wt.%、2wt.%等。

[0064]该石墨化阴极的制备方法的制备产品是上述石墨化阴极，该石墨化阴极的制备方法所制得的石墨化阴极的化学成分及组织结构可参照上述实施例，由于该石墨化阴极的制备方法采用了石墨化阴极实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有石墨化阴极实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

[0065]图3为本申请实施例提供的一种低温铝电解槽的示意图。

[0066]请参见图3，基于一个总的发明构思，本申请提供了一种低温铝电解槽，所述铝电解槽包括上述所述的石墨化阴极。

[0067]在一些实施方式中，所述铝电解槽的侧壁槽壳上设置有强制散热装置;

[0068]所述铝电解槽的侧壁内衬距炭阳极的距离≥320mm;

[0069]所述石墨化阴极与阴极集电棒连接后，所述石墨化阴极的上表面距阴极集电棒上表面的垂直距离≥300mm。

[0070]在一些实施方式中，所述铝电解槽的侧壁内衬距炭阳极的距离为320mm-380mm;

[0071]所述石墨化阴极的上表面距阴极集电棒上表面的垂直距离为300mm-340mm。

[0072]在一些实施方式中，所述强制散热装置包括：竖式散热片、风冷换热器、导热油冷却换热器中的一种或多种;

[0073]所述石墨化阴极与阴极集电棒的连接采用磷生铁浇筑，所述阴极集电棒采用高导电钢棒、插铜钢棒中的一种。

[0074]本申请通过在电解槽侧壁增加强制散热装置，以及侧部内衬与炭阳极之间的宽距离设计，解决低温电解质不易形成炉帮结壳保护侧壁内衬的问题。电解槽侧壁增加强制散热装置有利于电解槽内部电解质熔体在侧壁内衬上形成炉帮结壳，侧部内衬与炭阳极之间320mm-380mm的宽距离设计，为炉帮结壳增厚和减薄留出了动态调整空间。此外，强制散热装置还能够作为热平衡调节手段，使电解槽具备的电流强化或变负荷生产的能力。示例性的，铝电解槽的侧壁内衬距炭阳极的距离可以为320mm、330mm、340mm、350mm、360mm、370mm、380mm等。

[0075]本申请通过高导电集电棒/插铜集电棒，以及集电棒上表面与石墨化阴极上表面垂直距离的控制，来降低铝电解槽铝液内的水平电流，提高铝液的稳定性，从而实现低极距、低电压、高效率运行。电解槽铝液稳定性受到垂直磁场和水平电流共同作用产生的洛伦兹力的影响，垂直磁场由电解槽阴极母线系统决定难以改变，因此降低水平电流成为提高铝液稳定性的主要手段。研究结果表明，当采用石墨化阴极时，高导电阴极集电棒上表面距石墨化阴极上表面的垂直距离大于300mm能够显著降低铝液中的水平电流。该垂直距离越大效果越好，但考虑阴极的实际高度范围，以及集电棒的横截面积，该垂直距离控制在300mm-340mm较为合理。示例性的，石墨化阴极的上表面距阴极集电棒上表面的垂直距离可以为300mm、310mm、320mm、330mm、340mm等。

[0076]本申请提供了一种低温铝电解方法，所述方法采用上述任意一项所述的低温铝电解槽，所述方法包括如下参数：低温电解质的初晶温度为820℃-850℃，电解温度为845℃-900℃，过热度为20℃-50℃。

[0077]在一些实施方式中，所述低温电解质的组分为：KF：12wt.%-15wt.%，LiF：1wt.%-2wt.%，CaF2：0-5wt.%，MgF2：0-2wt.%，Al2O3：2wt.%-4wt.%，NaF：26wt.%-33wt.%，余量为AlF3。

[0078]首先，本发明采用了初晶温度在820-850℃范围内的低温电解质。这个温度范围的设定是基于电解过程的优化和阴极保护的考虑。同时，该电解质体系具有相对较高的电导率和氧化铝饱和浓度，这有助于提高电解效率并减少氧化铝的沉淀。为了进一步提升电解质的性能，本发明在电解质中添加了LiF和KF两种添加剂。然而，这两种添加剂的添加量需要严格控制，以平衡其对电解质性能的不同影响。LiF的添加能够显著提高电解质的电导率，但同时也会显著降低氧化铝的饱和溶解度。试验研究表明，当LiF的含量超过3wt.%时，其对氧化铝饱和溶解度的影响变得显著。因此，为了保持氧化铝的饱和溶解度在一定水平，本发明将LiF的含量控制在2wt.%以内。KF的添加则能够提高氧化铝的饱和溶解度，但与此同时，它会增加对炭质阴极的渗透破坏。试验研究发现，KF的含量在15wt.%以内时，对石墨化阴极的钾膨胀效应较小。因此，本发明将KF的含量控制在接近但不超过15wt.%的水平，以确保阴极的稳定性和安全性。在确定了LiF和KF的添加量后，本发明通过保持KF/(KF+NaF)的比值不变，并降低分子比(即提高AlF3的含量)，来进一步调整电解质的组分。这样做可以在保持初晶温度范围不变的同时，获得电导率和氧化铝饱和溶解度均相对较高的最优电解质组分。最后，本发明还通过实验室规模的电解试验验证了该低温电解质体系在20-50℃的过热度下的效果。试验结果表明，在这个过热度范围内，阴极不会产生结壳现象。因此，本发明将过热度控制在20-50℃之间，以确保电解过程的顺利进行和阴极的稳定运行。综上所述，本发明通过优化电解质组成和过热度控制，成功解决了氧化铝沉淀结壳的问题，为铝电解行业的发展提供了新的思路和解决方案。低温电解质的初晶温度为820℃、825℃、830℃、835℃、840℃、845℃、850℃等，电解温度可以为845℃、855℃、865℃、875℃、885℃、895℃、900℃等，过热度可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等。

[0079]下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照行业标准测定。若没有相应的行业标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

[0080]实施例1

[0081]在某电解铝企业300kA预焙炭阳极铝电解槽上，通过电解槽大修，将其改造为采用低温铝电解生产的低温铝电解槽。

[0082]石墨化阴极基体表面低碳含量TiB2复合层的平均厚度约为50mm，TiB2复合层的碳含量的实测值为7.96%;该低碳含量TiB2复合材料的组分为12wt.%的沥青、1wt.%的石墨纤维、87wt.%的TiB2粉末，通过热混捏制备成糊状料，均匀铺在石墨化阴极糊料表面，与石墨化阴极糊料一体化压制成型和烧结，得到石墨化阴极;采用高导电钢棒(常温电阻率11×10-8Ω·m)，磷生铁浇筑，钢棒上表面距石墨化阴极上表面垂直距离h=340mm;电解槽侧壁槽壳上设置的强制散热装置为竖式散热片，为更好的实现对流散热，在电解槽水平槽沿板上开有散热孔12;侧壁内衬采用碳化硅结合氮化硅材料，厚度为60mm，内衬距炭阳极的距离b=320mm。

[0083]低温电解质的设计组分为：KF 14wt.%;LiF 2wt.%;CaF2 4wt.%;MgF20.5wt.%;Al2O33.2wt.%;NaF 32wt.%;AlF3 44.3wt.%;分子比CR=1.44。电解过程中，对电解槽不同位置的电解质进行取样后测试初晶温度，其均值为846℃，电解温度为895-900℃，过热度50℃左右;阳极电流密度0.762A/cm2，效应系数小于0.06次/槽日，炉帮厚度183.6mm，电解槽运行电压3.774V，电流效率93.95wt.%，直流电耗11971kWh/t-Al。在本实施例的电解槽运行周期内，该电解槽上带有低碳含量TiB2复合材料的石墨化阴极无损坏，且槽底未发现氧化铝结壳。

[0084]实施例2

[0085]在某电解铝企业300kA预焙炭阳极铝电解槽上，通过电解槽大修，将其改造为采用低温铝电解生产的低温铝电解槽。

[0086]石墨化阴极基体表面的低碳含量TiB2复合层的平均厚度约为30mm，TiB2复合层的碳含量的实测值为8.3%;该低碳含量TiB2复合材料的组分为15wt.%的沥青、0.1wt.%的石墨纤维、84.9wt.%的TiB2粉末，通过热混捏制备成糊状料，均匀铺在石墨化阴极糊料表面，与石墨化阴极糊料一体化压制成型和烧结，得到石墨化阴极;采用插铜阴极钢棒(常温电阻率7.8×10-8Ω·m)，磷生铁浇筑，钢棒上表面距石墨化阴极上表面垂直距离h=300mm;电解槽侧壁槽壳上设置的强制散热装置为竖式散热片，为更好的实现对流散热，在电解槽水平槽沿板上开有散热孔12;侧壁内衬采用碳化硅结合氮化硅材料，厚度为60mm，内衬距炭阳极的距离b=320mm。

[0087]低温电解质的设计组分为：KF 15wt.%;LiF 2wt.%;CaF2 2.5wt.%;MgF22wt.%;Al2O33.2wt.%;NaF 31wt.%;AlF3 44.3wt.%;分子比CR=1.40。电解过程中，对电解槽不同位置的电解质进行取样后测试初晶温度，其均值为838℃，电解温度为870-875℃，过热度35℃左右;阳极电流密度0.762A/cm2，效应系数小于0.07次/槽日，炉帮厚度196.4mm，电解槽运行电压3.768V，电流效率93.88wt.%，直流电耗11961kWh/t-Al。在本实施例的电解槽运行周期内，该电解槽上带有低碳含量TiB2复合材料的石墨化阴极无损坏，且槽底未发现氧化铝结壳。

[0088]实施例3

[0089]在某电解铝企业300kA预焙炭阳极铝电解槽上，通过电解槽大修，将其改造为采用低温铝电解生产的低温铝电解槽。

[0090]石墨化阴极基体表面的低碳含量TiB2复合层的平均厚度约为5mm，TiB2复合层的碳含量的实测值小于0.01%;该低碳含量TiB2复合材料的组分为10wt.%的TiN粉、1wt.%的CoB粉、1wt.%的ZrB2粉、3wt.%的镍铁合金粉(镍：40wt.%，铁：60wt.%)、2wt.%的聚乙烯醇粘结剂(CAS No.：9002-89-5)、83wt.%为TiB2粉，通过湿法球磨、喷雾造粒制备成粉状料。均匀铺在石墨化阴极糊料表面，与石墨化阴极糊料一体化压制成型和烧结，得到石墨化阴极;采用插铜阴极钢棒(常温电阻率7.8×10-8Ω·m)，磷生铁浇筑，钢棒上表面距石墨化阴极上表面垂直距离h=300mm;电解槽侧壁槽壳上设置的强制散热装置为竖式散热片，为更好的实现对流散热，在电解槽水平槽沿板上开有散热孔12;侧壁内衬采用碳化硅结合氮化硅材料，厚度为60mm，内衬距炭阳极的距离b=320mm。

[0091]低温电解质的设计组分为：KF 12;LiF 1wt.%;Al2O3 3.2wt.%;CaF2 0wt.%;MgF2 2wt.%;NaF 33wt.%;AlF3 48.8wt.%;分子比CR=1.35。电解过程中，对电解槽不同位置的电解质进行取样后测试初晶温度，其均值为832℃，电解温度为870-875℃，过热度40℃左右;阳极电流密度0.762A/cm2，效应系数小于0.07次/槽日，炉帮厚度190.6mm，电解槽运行电压3.776V，电流效率94.05wt.%，直流电耗11964kWh/t-Al。在本实施例的电解槽运行周期内，该电解槽上带有低碳含量TiB2复合材料的石墨化阴极无损坏，且槽底未发现氧化铝结壳。

[0092]实施例4

[0093]在某电解铝企业300kA预焙炭阳极铝电解槽上，通过电解槽大修，将其改造为采用低温铝电解生产的低温铝电解槽。

[0094]石墨化阴极基体表面低碳含量TiB2复合层的平均厚度约为50mm，TiB2复合层的碳含量的表层实测小于0.01%，内层实测为8.12%;该低碳含量TiB2复合材料用了糊状料和粉状料两种。其中糊状料组分为12wt.%的沥青、2wt.%的石墨纤维、86wt.%的TiB2粉末，通过热混捏制备成糊状料，均匀铺在石墨化阴极糊料表面，然后再均匀铺上粉状料。粉状料的组分为2wt.%的TiN粉、5wt.%的CoB粉、3wt.%的ZrB2粉、1wt.%的镍铁合金粉(镍：40wt.%，铁：60wt.%)、1wt.%的聚乙烯醇粘结剂、88wt.%为TiB2粉，通过湿法球磨、喷雾造粒制备成粉状料，后与石墨化阴极糊料一体化压制成型和烧结，得到石墨化阴极;采用插铜阴极钢棒(常温电阻率7.8×10-8Ω·m)，磷生铁浇筑，钢棒上表面距石墨化阴极上表面垂直距离h=300mm;电解槽侧壁槽壳上设置的强制散热装置为风冷换热器，换热介质15为空气;侧壁内衬采用碳化硅结合氮化硅材料，厚度为60mm，内衬距炭阳极的距离b=320mm。

[0095]低温电解质的设计组分为：KF 14;LiF 2wt.%;CaF2 5wt.%;MgF2 0wt.%;Al2O33.2wt.%;NaF 30wt.%;AlF3 45.8wt.%;分子比CR=1.31。电解过程中，对电解槽不同位置的电解质进行取样后测试初晶温度，其均值为823℃，电解温度为850-855℃，过热度30℃左右;阳极电流密度0.762A/cm2，效应系数小于0.07次/槽日，炉帮厚度195.7mm，电解槽运行电压3.759V，电流效率93.81wt.%，直流电耗11941kWh/t-Al。在本实施例的电解槽运行周期内，该电解槽上带有低碳含量TiB2复合材料的石墨化阴极无损坏，且槽底未发现氧化铝结壳。

[0096]实施例5

[0097]在某电解铝企业400kA预焙炭阳极铝电解槽上，通过电解槽大修，将其改造为采用低温铝电解生产的低温铝电解槽。

[0098]石墨化阴极基体的表面低碳含量TiB2复合层的平均厚度约为50mm，TiB2复合层的碳含量的表层实测小于0.01%，内层实测为8.23%;该低碳含量TiB2复合材料用了糊状料和粉状料两种。其中糊状料组分为12wt.%的沥青、2wt.%的石墨纤维、86wt.%的TiB2粉末，通过热混捏制备成糊状料，均匀铺在石墨化阴极糊料表面，然后再均匀铺上粉状料。粉状料的组分为5wt.%的TiN粉、5wt.%的CoB粉、1wt.%的ZrB2粉、1wt.%的镍铁合金粉(镍：40wt.%，铁：60wt.%)、1wt.%的聚乙烯醇粘结剂、87wt.%为TiB2粉，通过湿法球磨、喷雾造粒制备成粉状料。最后与石墨化阴极糊料一体化压制成型和烧结，得到石墨化阴极;采用插铜阴极钢棒(常温电阻率8.05×10-8Ω·m)，磷生铁浇筑，钢棒上表面距石墨化阴极上表面垂直距离h=320mm;电解槽侧壁槽壳上设置的强制散热装置为导热油换热器，换热介质15为导热油;侧壁内衬采用碳化硅结合氮化硅材料，厚度为60mm，内衬距炭阳极的距离b=380mm。

[0099]低温电解质的设计组分为：KF 14;LiF 2wt.%;CaF2 4wt.%;MgF2 0.5wt.%;Al2O32.8wt.%;NaF 30.5wt.%;AlF3 46.2wt.%;分子比CR=1.32。电解过程中，对电解槽不同位置的电解质进行取样后测试初晶温度，其均值为826℃，电解温度为845-850℃，过热度20℃左右;阳极电流密度0.802A/cm2，效应系数小于0.08次/槽日，炉帮厚度205.7mm，电解槽运行电压3.772V，电流效率93.88wt.%，直流电耗11973kWh/t-Al。在本实施例的电解槽运行周期内，该电解槽上带有低碳含量TiB2复合材料的石墨化阴极无损坏，且槽底未发现氧化铝结壳。

[0100]此外，本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：

[0101]本发明实施例中，针对低温铝电解工业化生产所面临的关键问题，通过系统性研究确定了协同解决方案和最佳参数，形成了成套的低温铝电解技术，可以实现工业化的低温铝电解生产，具有较大的实际意义，应用前景广阔。

[0102]以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

说明书附图(3)