复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法

353 编辑：中冶有色技术网来源：四川富临新能源科技有限公司

2024-12-05 16:08:12

权利要求

1.一种复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

将锂源、铁源、锰源、磷源和第一碳源混合后烧结得到磷酸锰铁锂内核;

对所述磷酸锰铁锂内核进行研磨，并与含钛前驱体混合反应，得到含钛复合材料;

将所述含钛复合材料与富氮前驱体、第二碳源混合后进行二次烧结，得到所述复合磷酸锰铁锂正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源包括草酸亚铁、磷酸铁、醋酸铁、硝酸铁和三氧化二铁中的至少一种;锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种;锰源包括草酸锰、四氧化三锰、硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰中的至少一种;磷源包括磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸二氢锂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源和所述铁源所提供的Mn：Fe的摩尔比为5:5~8:2。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碳源和/或所述第二碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的至少一种;所述磷酸锰铁锂内核中碳的含量不超过0.5wt%;所述复合磷酸锰铁锂正极材料中总的碳含量为1wt%~ 3wt%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钛前驱体包括钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、硫酸氧钛、氯化钛和硫酸钛中的至少一种;所述富氮前驱体包括三聚氰胺、双氰胺、氰酰胺、尿素、硫脲中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钛前驱体和所述富氮前驱体在烧结后，以TiO2/g-C3N4异质结的形式存在于所述复合磷酸锰铁锂正极材料的碳包覆层中;所述复合磷酸锰铁锂正极材料中TiO2/g-C3N4异质结的含量为0.2wt%~1wt%;所述TiO2/g-C3N4异质结中TiO2和g-C3N4的质量比为1：0.2~0.8。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁锂内核与所述含钛前驱体的反应温度为150~200℃，反应时长为5~24 h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧结和二次烧结的温度均为500~800℃，时长均为5~12h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述磷酸锰铁锂内核进行研磨至粒径D50为200~1200nm，再与所述含钛前驱体混合反应。

10.一种复合磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，由权利要求1~9任一项所述的复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法制备得到，所述复合磷酸锰铁锂正极材料包括所述磷酸锰铁锂内核以及设置在所述磷酸锰铁锂内核表面的TiO2/g-C3N4异质结和碳的复合包覆层。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及材料技术领域，具体而言，涉及一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002]随着能源需求的增长和环境问题的日益严峻，锂离子电池作为一种重要的能源存储设备，其正极材料的研究和开发受到了广泛关注。目前，磷酸铁锂因其良好的循环性能和安全性在市场上占有重要地位。而磷酸锰铁锂被视为磷酸铁锂的升级版，二者具有相同的理论容量，但放电平台不同，磷酸锰铁锂对比磷酸铁锂具有更高的电压平台，能量密度可以比磷酸铁锂高出20%左右，有望突破当前电池能量密度的上限，是下一代较有希望的新型正极材料。

[0003]然而，磷酸锰铁锂材料在充放电过程中存在锰溶出和沉积的问题，导致材料结构劣化，造成电化学性能恶化，特别是在高温循环和存储过程中，这些问题更为突出，并限制其发展应用。

[0004]表面包覆是一种非常有效可行解决该问题的办法。大量研究工作表明，在正极材料表面引入复合包覆层，可以避免正极材料与电解液直接接触，降低副反应发生的几率，有效提升材料结构稳定性，从而使材料电化学性能得到显著提升。因此通过合理设计合成方案，实现合成过程的有效控制，从而获得均匀、致密及稳定包覆层的有效构筑，对提高正极材料的结构稳定性和电化学性能至关重要。

发明内容

[0005]本发明的目的在于提供一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，以解决现有磷酸锰铁锂材料导电性差、锰析出、电解液腐蚀的问题，以提升磷酸锰铁锂材料的循环及存储性能。

[0006]本发明的实施例是这样实现的：

一种复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其包括：

将锂源、铁源、锰源、磷源和第一碳源混合后烧结得到磷酸锰铁锂内核;

对磷酸锰铁锂内核进行研磨，并与含钛前驱体混合反应，得到含钛复合材料;

将含钛复合材料与富氮前驱体、第二碳源混合后进行二次烧结，得到复合磷酸锰铁锂正极材料。

[0007]一种复合磷酸锰铁锂正极材料，其由上述复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法制备得到，复合磷酸锰铁锂正极材料包括磷酸锰铁锂内核以及设置在磷酸锰铁锂内核表面的TiO2/g-C3N4异质结和碳的复合包覆层。

[0008]本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，该制备方法将锂源、铁源、锰源、磷源和第一碳源混合后烧结得到磷酸锰铁锂内核;再分别与含钛前驱体、富氮前驱体反应烧结，得到复合磷酸锰铁锂正极材料。该制备方法操作简单，对设备要求不高，实现了纳米尺度TiO2/g-C3N4异质结和碳材料在磷酸锰铁锂材料表面原位包覆，有效改善了复合材料中锰溶出现象发生，避免基体材料与电解液接触、以及由此导致的副反应的发生。同时TiO2/g-C3N4异质结和碳能够协同改善材料颗粒之间的电接触，增强材料表面的离子传输效率和电子传导率，从而使得材料的电导率得以提高，保证其应用于电池时的性能发挥，具有较大的应用价值。

附图说明

[0009]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0010]图1为本发明实施例1所提供的复合磷酸锰铁锂正极材料的SEM图谱;

图2为本发明对比例3所提供的复合磷酸锰铁锂正极材料的SEM图谱;

图3为本发明实施例1~4和对比例1~5的正极材料制备得到的扣式电池的0.1C充放电容量测试图;

图4为本发明本发明实施例1~4和对比例1~5的正极材料制备得到的扣式电池的1C充放电容量测试图。

具体实施方式

[0011]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0012]下面对本发明实施例的一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用进行具体说明。

[0013]本发明实施例提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其包括：

S1. 将锂源、铁源、锰源、磷源和第一碳源混合后烧结得到磷酸锰铁锂内核;

S2. 对磷酸锰铁锂内核进行研磨，并与含钛前驱体混合反应，得到含钛复合材料;

S3. 将含钛复合材料与富氮前驱体、第二碳源混合后进行二次烧结，得到复合磷酸锰铁锂正极材料。

[0014]该制备方法操作简单，对设备要求不高，实现了纳米尺度TiO2/g-C3N4异质结和碳材料在磷酸锰铁锂材料表面原位包覆。TiO2和g-C3N4属于不同能带结构半导体材料，两者复合形成异质结半导体结构，拥有可调的能带结构、大的比表面积、优异的孔结构、更高的电导率和更好的电化学活性从而弥补了磷酸锰铁锂在实际应用中表现出来的导电性不足、锰析出的问题。同时TiO2/g-C3N4异质结和碳能够协同改善材料颗粒之间的电接触，增强材料表面的离子传输效率和电子传导率，从而使得材料的电导率得以提高，保证其应用于电池时的性能发挥，具有较大的应用价值。

[0015]其中，锂源、铁源、锰源、磷源、第一碳源、第二碳源、含钛前驱体、富氮前驱体均为市售材料，在使用前先统一研磨至平均粒径小于500nm。

[0016]进一步地，铁源包括草酸亚铁、磷酸铁、醋酸铁、硝酸铁和三氧化二铁中的至少一种;锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种;锰源包括草酸锰、四氧化三锰、硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰中的至少一种;磷源包括磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸二氢锂中的至少一种。

[0017]优选地，锂源、铁源、锰源、磷源所提供的Li:P:(Fe+Mn)的摩尔比为0.99~1.05:0.98~1.01:0.98~1.01。锰源和铁源所提供的Mn：Fe的摩尔比为5:5~8:2。在上述比例范围内材料的整体性能更佳。

[0018]第一碳源和/或第二碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的至少一种;磷酸锰铁锂内核中碳的含量不超过0.5wt%;复合磷酸锰铁锂正极材料中总的碳含量为1wt%~ 3wt%。在上述比例范围内有利于形成均匀的碳包覆层，可以提高材料的导电性。

[0019]进一步地，含钛前驱体包括钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、硫酸氧钛、氯化钛和硫酸钛中的至少一种。富氮前驱体包括三聚氰胺、双氰胺、氰酰胺、尿素、硫脲中的至少一种。含钛前驱体和富氮前驱体在烧结后，以TiO2/g-C3N4异质结的形式存在于复合磷酸锰铁锂正极材料的碳包覆层中;有效改善了复合材料中锰溶出现象发生，并进一步提高材料的电导率。

[0020]可选地，复合磷酸锰铁锂正极材料中TiO2/g-C3N4异质结的含量为0.2wt%~1wt%;TiO2/g-C3N4异质结中TiO2和g-C3N4的质量比为1：0.2~0.8。在上述范围内，对于复合磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能提升较佳。

[0021]磷酸锰铁锂内核与含钛前驱体的反应温度为150~200℃，反应时长为5~24 h。反应时升温速率控制在8~15℃/min，在上述反应条件下，更加利于含钛前驱体转化为TiO2。反应完成后，可利用喷雾干燥，除去溶剂，再进行二次烧结作业。烧结和二次烧结的温度均为500~800℃，时长均为5~12 h。烧结和二次烧结均在惰性氛围中进行，有利于材料的形成。

[0022]进一步地，对磷酸锰铁锂内核进行研磨至粒径D50为200~1200nm，再与含钛前驱体混合反应。优选地，将磷酸锰铁锂内核分为内核材料A和内核材料B，并分别对其进行研磨，直至内核材料A的粒径D50为200~500nm，内核材料B的粒径D50为500~1200nm。内核材料A和内核材料B的质量比为5:5~9:1。在上述比例范围内，可以有效控制和保持本发明的正极材料中大小颗粒的占比，从而获得更好的正极材料颗粒粒径分布宽度、更好的级配效果以及更高的压实密度。

[0023]本发明实施例还提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，其由上述复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法制备得到，该复合磷酸锰铁锂正极材料包括磷酸锰铁锂内核以及设置在磷酸锰铁锂内核表面的TiO2/g-C3N4异质结和碳的复合包覆层。该复合磷酸锰铁锂正极材料拥有可调的能带结构、大的比表面积、优异的孔结构、更高的电导率和更好的电化学活性从而弥补了磷酸锰铁锂在实际应用中表现出来的导电性不足、锰析出的问题。

[0024]以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0025]实施例1

本实施例提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法如下：

S1. 将碳酸锂、草酸亚铁、草酸锰、磷酸二氢锂和聚乙二醇(Mn：Fe：P：Li=0.582:0.388:1:1.04)混合，分散在适量甲醇中，形成均匀的混合浆料;随后，通过湿法砂磨将样品的平均粒径降低到500nm以下，并进行喷雾干燥。接着，在氮气气氛中进行一次烧结，烧结温度设置为550℃，恒温时间为5小时，从而获得磷酸锰铁锂内核;磷酸锰铁锂内核中碳含量为0.35wt%。

[0026]S2. 对上述磷酸锰铁锂内核材料进行分级研磨，得到具有不同粒径尺寸的内核材料A和内核材料B，内核材料A、内核材料B的质量比为7:3;内核材料A的粒径D50为0.3μm，内核材料B的粒径D50为1.0μm。

[0027]S3. 将钛酸异丙酯溶解到甲醇中，再添加内核材料A和内核材料B分散到上述体系中，接着将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，以10℃/min升至180℃，保温4h，自然冷却至室温。

[0028]S4. 将尿素和蔗糖添加到上述溶剂热反应后体系中，搅拌均匀，喷雾干燥后在惰性气氛下进行二次烧结，烧结温度设置为700℃，恒温时间为6小时，最后获得复合磷酸锰铁锂正极材料。复合磷酸锰铁锂正极材料的总碳含量为1.8wt%。TiO2/g-C3N4异质结的含量为0.5wt%;TiO2/g-C3N4异质结中TiO2和g-C3N4的质量比为1:0.2。

[0029]本实施例制备的复合磷酸锰铁锂正极材料的SEM图谱如图1所示，其材料粒度分布均匀，球形度较高，具有较佳的压实密度。

[0030]实施例2

本实施例提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法如下：

S1. 将氢氧化锂、磷酸铁、四氧化三锰、磷酸二氢铵和聚乙烯吡咯烷酮(Mn：Fe：P：Li=0.485:0.485:1:1.04)混合，分散在适量甲醇中，形成均匀的混合浆料;随后，通过湿法砂磨将样品的平均粒径降低到500 nm以下，并进行喷雾干燥。接着，在氮气气氛中进行一次烧结，烧结温度设置为550℃，恒温时间为5小时，从而获得磷酸锰铁锂内核;磷酸锰铁锂内核中碳含量为0.5wt%。

[0031]S2. 对上述磷酸锰铁锂内核材料进行分级研磨，得到具有不同粒径尺寸的内核材料A和内核材料B，内核材料A、内核材料B的质量比为5:5;内核材料A的粒径D50为0.2μm，内核材料B的粒径D50为0.8μm。

[0032]S3. 将硫酸氧钛溶解到甲醇中，再添加内核材料A和内核材料B分散到上述体系中，接着将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，以10℃/min升至180℃，保温4h，自然冷却至室温。

[0033]S4. 将三聚氰胺和葡萄糖添加到上述溶剂热反应后体系中，搅拌均匀，喷雾干燥后在惰性气氛下进行二次烧结，烧结温度设置为700℃，恒温时间为8小时，最后获得复合磷酸锰铁锂正极材料。复合磷酸锰铁锂正极材料的总碳含量为2wt%。TiO2/g-C3N4异质结的含量为0.8wt%;TiO2/g-C3N4异质结中TiO2和g-C3N4的质量比为1:0.6。

[0034]实施例3

本实施例提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法如下：

S1. 将醋酸锂、醋酸铁、醋酸锰、磷酸和蔗糖(Mn：Fe：P：Li=0.672:0.288:1:1.03)混合，分散在适量甲醇中，形成均匀的混合浆料;随后，通过湿法砂磨将样品的平均粒径降低到500nm以下，并进行喷雾干燥。接着，在氮气气氛中进行一次烧结，烧结温度设置为550℃，恒温时间为5小时，从而获得磷酸锰铁锂内核;磷酸锰铁锂内核中碳含量为0.3wt%。

[0035]S2. 对上述磷酸锰铁锂内核材料进行分级研磨，得到具有不同粒径尺寸的内核材料A和内核材料B，内核材料A、内核材料B的质量比为8:2;内核材料A的粒径D50为0.4μm，内核材料B的粒径D50为1.2μm。

[0036]S3. 将氯化钛溶解到甲醇中，再添加内核材料A和内核材料B分散到上述体系中，接着将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，以12℃/min升至200℃，保温8h，自然冷却至室温。

[0037]S4. 将氰酰胺和蔗糖添加到上述溶剂热反应后体系中，搅拌均匀，喷雾干燥后在惰性气氛下进行二次烧结，烧结温度设置为600℃，恒温时间为10小时，最后获得复合磷酸锰铁锂正极材料。复合磷酸锰铁锂正极材料的总碳含量为2wt%。TiO2/g-C3N4异质结的含量为1.0wt%;TiO2/g-C3N4异质结中TiO2和g-C3N4的质量比为1:0.5。

[0038]本实施例制备的复合磷酸锰铁锂正极材料的SEM图谱如图2所示，其材料粒度分布均匀，球形度较高，具有较佳的压实密度。

[0039]实施例4

本实施例提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法如下：

S1. 将氢氧化锂、三氧化二铁、硝酸锰、磷酸和葡萄糖(Mn：Fe：P：Li=0.582:0.388:1:1.035)混合，分散在适量甲醇中，形成均匀的混合浆料;随后，通过湿法砂磨将样品的平均粒径降低到500nm以下，并进行喷雾干燥。接着，在氮气气氛中进行一次烧结，烧结温度设置为650℃，恒温时间为7小时，从而获得磷酸锰铁锂内核;磷酸锰铁锂内核中碳含量为0.4wt%。

[0040]S2. 对上述磷酸锰铁锂内核材料进行研磨直至粒径D50为0.6 μm。

[0041]S3. 将钛酸异丙酯溶解到甲醇中，再添加磷酸锰铁锂内核材料分散到上述体系中，接着将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，以10℃/min升至180℃，保温4h，自然冷却至室温。

[0042]S4. 将尿素和蔗糖添加到上述溶剂热反应后体系中，搅拌均匀，喷雾干燥后在惰性气氛下进行二次烧结，烧结温度设置为550℃，恒温时间为6小时，最后获得复合磷酸锰铁锂正极材料。复合磷酸锰铁锂正极材料的总碳含量为2.5wt%。TiO2/g-C3N4异质结的含量为0.5wt%;TiO2/g-C3N4异质结中TiO2和g-C3N4的质量比为1:0.2。

[0043]对比例1

本对比例提供一种复合磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，取消S3步骤，直接将内核材料A、内核材料B分散与甲醇中，再进行S4步骤与尿素和蔗糖混合。

[0044]对比例2

本对比例提供一种复合磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，在S4步骤中不添加尿素。

[0045]对比例3

本对比例提供一种复合磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，取消S3步骤，直接将内核材料A、内核材料B分散与甲醇中，再进行S4步骤;且S4步骤中不添加尿素。

[0046]对比例4

本对比例提供一种复合磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，增加含钛前驱体和富氮前驱体的用量，使得TiO2/g-C3N4异质结的含量为5wt%，TiO2/g-C3N4异质结中TiO2和g-C3N4的质量比保持不变。

[0047]对比例5

本对比例提供一种复合磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，增加富氮前驱体的用量，使得TiO2/g-C3N4异质结中TiO2和g-C3N4的质量比为1：2。

[0048]试验例1

采用实施例1~3和对比例1~5所提供的复合磷酸锰铁锂正极材料，将其作为电池正极材料组装扣电进行测试，分别测试其在0.1C和1C倍率下的克容量，充放电曲线如图3和图4所示，测试结果如表1所示。

[0049] 表1. 复合磷酸锰铁锂正极材料测试结果

从表1中可以看出本发明实施例1~4在精确调控锰铁比例与异质结包覆量后，所得产品展现出卓越的性能特点。特别是在充放电性能上，这些实施例均体现出显著的优势。具体来说，以实施例1的制备工艺为例，我们成功实现了高达2.423g/cm³的压实密度，这一数值在同类产品中处于领先水平。同时，该实施例下的锰溶出量低至5.20ppm，显示出极高的材料稳定性。此外，粉末电阻率也达到了优异的12.166 Ω·cm，确保了电子在材料中的传输。值得一提的是，在0.1C倍率下，该实施例的首次放电容量高达153.045mAh/g，充分证明了其在实际应用中的潜力。

[0050]相比之下，对比例1和对比例2分别不添加含钛前驱体和富氮前驱体，得到的碳包覆层中仅有一种材料掺杂，可以看到锰溶出量有明显的升高，与实施例2.23~5.20ppm的溶出量相比，直接增加到了10.85~15.49ppm。同时，粉末电阻率的升高也较为显著，提高到了24.432~36.775Ω·cm，首次放电克容量也出现一定程度减少。

[0051]进一步地，对比例3中同时不添加含钛前驱体和富氮前驱体，锰溶出量和粉末电阻率均出现大幅增加，分别达到了46.84ppm和62.022Ω·cm，并且0.1C放电比容量也出现了一定的降低。进一步凸显了异质结表面包覆在提升产品性能方面的关键作用。

[0052]在对比例4中，我们增加了TiO2/g-C3N4异质结的包覆量，虽然表现出对锰溶出更好的抑制效果，但是0.1C放电比容量降低显著，仅达到了136.544 mAh/g，说明包覆量过大对产品的电性能产生了负面影响。

[0053]在对比例5中，我们调整了TiO2和g-C3N4的质量比，导致了锰溶出量和粉末电阻率的略微增加，表明在追求最佳性能的过程中，我们需要对异质结包覆量进行精细调控，以找到最佳的平衡点。

[0054]综上所述，本发明实施例提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，该制备方法将锂源、铁源、锰源、磷源和第一碳源混合后烧结得到磷酸锰铁锂内核;再分别与含钛前驱体、富氮前驱体反应烧结，得到复合磷酸锰铁锂正极材料。该制备方法操作简单，对设备要求不高，实现了纳米尺度TiO2/g-C3N4异质结和碳材料在磷酸锰铁锂材料表面原位包覆，有效改善了复合材料中锰溶出现象发生，避免基体材料与电解液接触、以及由此导致的副反应的发生。同时TiO2/g-C3N4异质结和碳能够协同改善材料颗粒之间的电接触，增强材料表面的离子传输效率和电子传导率，从而使得材料的电导率得以提高，保证其应用于电池时的性能发挥，具有较大的应用价值。

[0055]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

说明书附图(4)