废旧锂离子电池正极回收方法

362 编辑：中冶有色技术网来源：浙江中创资源循环利用创新中心有限公司

2024-10-29 14:24:44

权利要求

1.一种废旧锂离子电池正极回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将退役三元或钴酸锂电池进行放电处理，拆解后置于负压环境干燥，用于去除电解液中的挥发溶剂，获取正极片;

S2、将步骤S1中获取的正极片成团后辊压成条状物，转移至气氛炉，在氮气氛下进行第一次升温，之后控制氮气流量进行吹扫，并第二次升温，使粘结剂碳化为无定型碳，氮气氛尾气经碱溶液吸收后排空;

S3、将步骤S2冷却后的条状物转移至防爆炉中，防爆炉内含带凹槽的耐高温反应板，耐高温反应板一端垫高形成高位端和低位端，条状物铺在耐高温反应板凹槽上，在高位端用铝热引燃剂引发条块状物正极料的铝热反应;

S4、待步骤S3反应结束后，在防爆炉上端出气口冷却板收集金属锂单质，在耐高温反应板低位端设置合金坩埚收集熔融钴铝合金;

S5、将步骤S4中高温尾气用于步骤S1中电池拆解后正极干燥的热源，反应残余的氧化物渣料在后续重复的步骤S3中进行还原，并产生新的残渣。

2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极回收方法，其特征在于，步骤S2中，正极片成团后于20~80MPa辊压成条状物。

3.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极回收方法，其特征在于，步骤S2中，气氛炉第一次升温先由室温以10℃/min速率升温至280℃。

4.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极回收方法，其特征在于，步骤S2中，氮气吹扫流量大于0.5L/min。

5.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极回收方法，其特征在于，步骤S2中，气氛炉第二次升温以2℃/min速率继续升温至360℃后保持0.5~1.0h。

6.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极回收方法，其特征在于，步骤S2中，碱溶液采用氢氧化钠溶液。

7.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极回收方法，其特征在于，步骤S3中，耐高温反应板垫高角度为10~30°。

8.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极回收方法，其特征在于，步骤S3中，防爆炉内为氮气或氩气氛。

9.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极回收方法，其特征在于，步骤S4中，熔融钴铝合金利用密度差分离。

10.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极回收方法，其特征在于，步骤S3中，所述防爆炉包括：

炉体，所述炉体的顶部开设有出气口，所述出气口内设置有冷却板;

反应板，所述反应板倾斜安装于所述炉体内以形成高位端和低位端，所述反应板带有凹槽;以及合金坩埚，所述合金坩埚设置于所述反应板的低位端。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及废旧锂离子电池正极回收技术领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池正极回收方法。

背景技术

[0002]近年来，全球电动汽车及新型储能市场突破式爆发，推动锂电池需求快速上升。进而对锂、钴、镍等资源的需求也逐渐增大，但是由于上述元素在地壳中储量相对较低(如钴)，同时目前大量锂离子电池面临着退役及后续无害化处理及资源化利用的可持续发展重大问题，这其中锂离子电池中的有价金属成分含量较为确定(最具经济价值的金属元素为Li和Co)，远超天然矿石的含量，因此废旧锂电池的资源回收利用研究是一项十分必要且紧迫的工作。

[0003]常用的废旧锂电池回收技术主要包括火法冶金和湿法冶金。火法冶金的优点在于可处理原料范围广、处理量大、流程简便、电池无需预处理等，但该工艺通常需要较高的冶炼温度(1400℃以上)，能源成本耗费较高，无法直接回收Li，合金中金属回收需进一步精炼，冶炼过程中还会排放大量的有害气体，需要采取严格的安全预防措施和污染处理设施;湿法冶金具有较高的金属回收率和产品纯度，产品灵活性强、低能耗、能量利用率高、无废气排放等优点，但其工艺通常需要采用盐酸、硫酸和硝酸等腐蚀性溶剂，存在试剂消耗量大、大量含盐废水须被处理等缺点。

[0004]中国专利号为CN110541077A的现有技术中公开了一种从废旧钴酸锂电池正极片中回收有价组分的方法，利用热解的方法脱除正极片中的残留电解液与有机粘结剂，同步实现正极片钴酸锂的热还原;通过水力搅拌及水浴加热实现正极片材料颗粒与铝箔高效解离，并同步达到水溶性含锂化合物离子化，达到锂元素与钴元素分离的目的;采用筛分法实现电极材料与铝箔的分离纯化;通过无还原剂的酸进行酸浸的方法实现钴元素纯化。

[0005]由于铝单质冶炼本身的高成本，因此铝热反应一般用作焊接铁轨、航天点火等领域，很少用于冶炼其他金属。因此，目前急需一种低成本、环境友好且回收效率高的废旧锂离子电池正极回收方法。

发明内容

[0006]本发明的目的是针对现有技术的不足之处，提供一种废旧锂离子电池正极回收方法，利用钴酸锂电池正极废料同时含有钴酸锂和高纯铝箔集流体的特性，将钴酸锂正极回收与铝热还原反应相结合，从而通过铝热还原反应来冶炼钴、铝有价金属，冶炼成本低，且通过利用废旧锂离子电池正极中的粘结剂碳化为无定型碳来控制和延缓铝热反应速率、提高安全性，并避免了PVDF直接燃烧去除带来的资源与能耗浪费;本发明的废旧锂离子电池正极回收方法成本低、环境友好且有价金属回收效率高。

[0007]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种废旧锂离子电池正极回收方法，包括以下步骤：

S1、将退役三元或钴酸锂电池进行放电处理，拆解后置于负压环境干燥，用于去除电解液中的挥发溶剂，获取正极片;

S4、待步骤S3反应结束后，在防爆炉上端出气口冷却板收集金属锂单质，在耐高温反应板低位端设置合金坩埚收集熔融钴铝合金;

S5、将步骤S4中高温尾气用于步骤S1中电池拆解后正极干燥的热源，反应残余的氧化物渣料在后续重复的步骤S3中进行还原，并产生新的残渣。

[0008]作为优选，步骤S2中，正极片成团后于20~80MPa辊压成条状物。

[0009]作为优选，步骤S2中，气氛炉第一次升温先由室温以10℃/min速率升温至280℃。

[0010]作为优选，步骤S2中，氮气吹扫流量大于0.5L/min。

[0011]作为优选，步骤S2中，气氛炉第二次升温以2℃/min速率继续升温至360℃后保持0.5~1.0h。

[0012]作为优选，步骤S2中，碱溶液采用氢氧化钠溶液。

[0013]作为优选，步骤S3中，耐高温反应板垫高角度为10~30°。

[0014]作为优选，步骤S3中，防爆炉内为氮气或氩气氛。

[0015]作为优选，步骤S4中，熔融钴铝合金利用密度差分离。

[0016]步骤S3中，所述防爆炉包括：炉体，所述炉体的顶部开设有出气口，所述出气口内设置有冷却板;反应板，所述反应板倾斜安装于所述炉体内以形成高位端和低位端，所述反应板带有凹槽;以及合金坩埚，所述合金坩埚设置于所述反应板的低位端。

[0017]本发明的有益效果在于：

1、本方法通过利用钴酸锂电池正极废料同时含有钴酸锂和高纯铝箔集流体的特性，将钴酸锂正极回收与铝热还原反应相结合，从而通过铝热还原反应来冶炼钴、铝有价金属，冶炼成本低，且通过利用废旧锂离子电池正极中的粘结剂碳化为无定型碳来控制和延缓铝热反应速率、提高安全性;

2、因无法常规加热实现(2000℃以上温度)及高能耗成本，所以工业上不采用碳还原而用电解法还原氧化铝，本发明利用自身铝热反应产生的高温(3000℃以上)，实现协同碳还原氧化铝反应来回收铝，克服碳还原氧化铝的高能耗及难点;

3、本发明采用低温预碳化，将PVDF粘结剂转化为后续铝热反应协同碳还原氧化铝的碳源，即可适当延缓铝热反应的剧烈程度，又可避免当前实际废旧锂电回收中PVDF在500~600℃直接燃烧去除带来的资源与能耗浪费。

[0018]综上所述，本发明的废旧锂离子电池正极回收方法具有低成本、低能耗、环境友好且有价金属回收效率高等优点。

附图说明

[0019]图1为本发明实施例一中反应后所收集Li和Co的XRD谱;

图2为本发明中防爆炉的结构示意图。

具体实施方式

[0020]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0021]在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、 “右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“ 顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、 “第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

[0022]实施例一

如图1所示，本发明提供一种废旧锂离子电池正极回收方法，包括以下步骤：

S1、将退役三元或钴酸锂电池进行放电处理，在负压环境拆解后获得正极片并干燥，去除电解液中的挥发溶剂;

需要说明的是，在步骤S1中，正极片是将正极活性物质(钴酸锂等)、粘结剂(PVDF)、导电炭粉一起制浆后涂在铝箔上并进行干燥所制成;

S2、将步骤S1所获的正极片成团后于20~80MPa辊压成条状物，转移至气氛炉，设置气氛炉先以10℃/min的速率由室温升温至280℃，之后控制氮气流量大于0.5 L/min，并以2℃/min速率继续升温至360℃后保持0.5~1.0h，使粘结剂碳化为无定型碳;尾气经碱溶液吸收后排空;

需要说明的是，在步骤S2中，正极片报废后直接成团辊压形成条状物;粘结剂碳化为无定型碳的反应方程式如下：

反应1：(CH2CF2)n→2nHF+2nC;

由于上述反应1所生产的HF会腐蚀铝箔并生成AlF3，因此通过控制氮气流量大于0.5 L/min来将HF快速吹出，从而减少铝箔与低温产生的HF的接触时间;

此外，步骤S2中辊压的目的为：

(1)由于钴酸锂等正极活性物质通过粘结剂均匀涂覆于铝箔上，当辊压时正极活性物质和粘结剂也将均匀裹在长条状正极辊压物中，因此先进行辊压后进行碳化反应，能够避免辊压前先加热碳化而导致掉粉分离的问题，从而使预碳化后的碳颗粒均匀保留在铝箔辊压物中，从而在一定程度上延缓铝热反应、控制其反应速率，提高安全性;

(2)由于辊压后铝箔的比表面积大幅度减小，粘结剂碳化分解产生的HF可腐蚀的铝箔接触面积减少，因此通过辊压能够减少铝箔与低温预碳化过程中粘结剂的分解产物HF的接触面积，从而减少铝箔的腐蚀消耗。

[0023]S3、将步骤S2冷却后的条状物转移至氮气或氩气氛的防爆炉中，防爆炉内含带凹槽的耐高温反应板，耐高温反应板一端垫高10~30°形成高位端和低位端，条状物铺在耐高温反应板凹槽上，在高位端用铝热引燃剂引发条块状物正极料的铝热反应;

在步骤S3中，铝热反应作为冶炼金属领域的常规技术手段，反应通式：

反应2：2yAl+3MxOy→yAl2O3+3xM(M为金属元素);

需要说明的是，步骤S2中粘结剂碳化所得到的无定型碳参与步骤S3中的铝热反应，具体参与反应包括C直接还原LiCoO2并生成CO2(反应3)、反应3中生成的CO2进一步与C反应并生成CO(反应4)、反应4中生成的CO再进一步还原LiCoO2(反应5)以及C直接还原Al2O3(反应6)，相关化学反应方程式如下：

反应3：3C+4LiCoO2=2Li2CO3+4Co+CO2;

反应4：C+CO2=2CO;

反应5：3CO+2LiCoO2=Li2CO3+2Co+2CO2;

反应6：3C+2Al2O3=4Al+3CO2(2300℃);

此外，高温下碳酸锂分解生成氧化锂：Li2CO3=Li2O+CO2，进一步参与反应2，得到金属锂。

[0024]由于上述各反应均为吸热反应，可吸收铝热反应所产生的热量，从而在一定程度上延缓铝热反应速率。

[0025]S4、待步骤S3反应结束后，在防爆炉上端出气口冷却板收集金属锂单质，在耐高温反应板低位端设置合金坩埚收集熔融钴铝合金，熔融合金后续利用密度差分离;

需要说明的是，在步骤S4中，由于铝是较轻的金属，而钴的密度很大，采用常规的密度差分离方式即可将熔融钴铝合金中的钴和铝进行分离。

[0026]S5、将步骤S4中高温尾气用于步骤S1中电池拆解后正极干燥的热源;此外，反应残余的氧化物渣料在后续重复的铝热协同碳热还原步骤S3中进行还原，并产生新的残渣。

[0027]需要说明的是，在步骤S5中，反应残余的氧化物渣料成分包括氧化铝、氧化锂、氧化钴等，其后续还原反应按照反应2通式进行。

[0028]实施例二

如图1所示，其中与实施例一中相同或相应的部件采用与实施例一相应的附图标记，为简便起见，下文仅描述与实施例一的区别点。该实施例二与实施例一的不同之处在于：