处理钨冶炼高盐废水的方法

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2024-10-28 15:44:14

权利要求

1.一种处理钨冶炼高盐废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将钨冶炼高盐废水、破乳剂和助凝剂混合，依次经超声处理和第一微纳米气泡曝气后，第一静置沉降，得到第一上清液;

将所述第一上清液、混凝剂和氧化剂混合，将所得混合液的pH值调节至6～7，经第二微纳米气泡曝气后，第二静置沉降，得到第二上清液;

将所述第二上清液经多介质过滤处理后，进行树脂除油处理，得到出水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述破乳剂为油溶性非离子型破乳剂;所述破乳剂的质量为所述钨冶炼高盐废水质量的0.02～0.3%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺和非离子聚丙烯酰胺中的一种或几种;所述助凝剂在钨冶炼高盐废水中的添加量为0.5～1.5mg/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一上清液的pH值为3～4。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声处理所用超声波发生装置的频率为20kHz，振子面表振幅为10～80μm;所述超声处理的时间为10～60s。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一微纳米气泡曝气的氧气流速为2～10kg·m3/h;所述第一微纳米气泡曝气的时间为30～60min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混凝剂为聚合氯化铝、非离子聚丙烯酰胺、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硅酸铝铁和聚合硅酸硫酸铝铁中的一种或几种;所述混凝剂在所述第一上清液中的添加量为0.5～2.5g/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水;所述双氧水的质量浓度为30%;所述氧化剂在所述第一上清液中的添加量为0.5～3g/L。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二微纳米气泡曝气的氧气流速为6～15kg·m3/h;所述第二微纳米气泡曝气的时间为2～6h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多介质过滤处理所用填料包括依次进行过滤的第一填料层和第二填料层;所述第一填料层采用粒径为0.5～8mm的颗粒活性炭逐层铺设而成;所述第二填料层采用粒径为0.5～6mm的石英砂逐层铺设而成。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种处理钨冶炼高盐废水的方法。

背景技术

[0002]钨冶炼过程中会产生大量含有硫酸钠、氯化钠等无机盐，以及萃取剂、絮凝剂、表面活性剂等有机污染物的高盐废水，如果不经有效处理会对生态环境和人类健康造成极大危害。高盐废水的高盐含量为其进行盐的资源化回收提供了良好的潜力，如通过蒸发结晶、热解制备回收盐等，但其中难降解有机物的存在使得直接回收得到的盐的纯度较低。因此，高盐废水中有机物的去除对于实现高盐废水的“零排放”和盐的资源化回收具有重要意义。而现有处理方法的重点在于脱盐，对于有机物的处理能力低，高盐高浓度有机废水难以得到有效处理。而且目前常用的生物法、吸附法、芬顿法和电化学法等对有机物浓度高、废水成分复杂、含浮油量大的高盐废水的适用性差。

发明内容

[0003]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种处理钨冶炼高盐废水的方法，该方法能有效处理有机物浓度高、废水成分复杂、含油量大的钨冶炼高盐废水。

[0004]为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

[0005]本发明提供了一种处理钨冶炼高盐废水的方法，包括以下步骤：

[0006]将钨冶炼高盐废水、破乳剂和助凝剂混合，依次经超声处理和第一微纳米气泡曝气后，第一静置沉降，得到第一上清液;

[0007]将所述第一上清液、混凝剂和氧化剂混合，将所得混合液的pH值调节至6～7，经第二微纳米气泡曝气后，第二静置沉降，得到第二上清液;

[0008]将所述第二上清液经多介质过滤处理后，进行树脂除油处理，得到出水。

[0009]优选的，所述破乳剂为油溶性非离子型破乳剂;所述破乳剂的质量为所述钨冶炼高盐废水质量的0.02～0.3%。

[0010]优选的，所述助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺和非离子聚丙烯酰胺中的一种或几种;所述助凝剂在钨冶炼高盐废水中的添加量为0.5～1.5mg/L。

[0011]优选的，所述第一上清液的pH值为3～4。

[0012]优选的，所述超声处理所用超声波发生装置的频率为20kHz，振子面表振幅为10～80μm;所述超声处理的时间为10～60s。

[0013]优选的，所述第一微纳米气泡曝气的氧气流速为2～10kg·m3/h;所述第一微纳米气泡曝气的时间为30～60min。

[0014]优选的，所述混凝剂为聚合氯化铝、非离子聚丙烯酰胺、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硅酸铝铁和聚合硅酸硫酸铝铁中的一种或几种;所述混凝剂在所述第一上清液中的添加量为0.5～2.5g/L。

[0015]优选的，所述氧化剂为双氧水;所述双氧水的质量浓度为30%;所述氧化剂在所述第一上清液中的添加量为0.5～3g/L。

[0016]优选的，所述第二微纳米气泡曝气的氧气流速为6～15kg·m3/h;所述第二微纳米气泡曝气的时间为2～6h。

[0017]优选的，所述多介质过滤处理所用填料包括依次进行过滤的第一填料层和第二填料层;所述第一填料层采用粒径为0.5～8mm的颗粒活性炭逐层铺设而成;所述第二填料层采用粒径为0.5～6mm的石英砂逐层铺设而成。

[0018]本发明提供了一种处理钨冶炼高盐废水的方法，包括以下步骤：将钨冶炼高盐废水、破乳剂和助凝剂混合，依次经超声处理和第一微纳米气泡曝气后，第一静置沉降，得到第一上清液;将所述第一上清液、混凝剂和氧化剂混合，将所得混合液的pH值调节至6～7，经第二微纳米气泡曝气后，第二静置沉降，得到第二上清液;将所述第二上清液经多介质过滤处理后，进行树脂除油处理，得到出水。

[0019]本发明采用破乳剂与超声和微纳米气泡联用对钨冶炼高盐废水进行预处理，然后进行混凝-氧化-微纳米气泡曝气处理对废水中有机物进行深度降解，再通过多介质过滤器除去废水中悬浮物，降低对后续深度处理的影响，最后通过树脂深度除油去除难降解有机物。本发明通过在废水中加入破乳剂然后微纳米气泡曝气，可以将废水中的溶解性油类有机物与水分离，然后加入助凝剂与油类物质包裹在一起沉淀，从而去除废水中的部分有机物，同时去除废水中的氟、重金属等杂质元素;加入氧化剂、混凝剂，然后通过微纳米气泡曝气有利于提高氧化剂产生羟基自由基的效率，从而去除废水中的有机物，并且再次通过混凝剂强化混凝沉淀效果，除去废水中的有机物和其它杂质元素。多介质过滤处理可以利用多种不同的过滤介质去除废水中的色、味、余氯和有机物、悬浮物、胶体、铁等杂质。树脂除油处理所用树脂同时具有亲水和亲油两个官能团，其中亲水基团对油脂具有破乳功能，而亲油基团对油脂具有吸附功能，吸附的油珠聚集在树脂表面，当油积聚一定量时树脂内部的亲水基团将吸油饱和的亲油基团顶起并使部分油珠破乳从而使油珠脱离树脂上浮，完成除油过程，从而达到油水分离的效果。本发明在去除有机物的同时去除废水中大部分的杂质元素，为后续资源化提供基础。本发明提供的方法能有效处理有机物浓度高、废水成分复杂、含油(煤油、萃取剂等有机物)量大的钨冶炼高盐废水，解决钨冶炼高盐废水资源化存在的问题，具有良好的经济性和环境相容性。

附图说明

[0020]图1为本发明处理钨冶炼高盐废水的方法流程图。

具体实施方式

[0021]本发明提供了一种处理钨冶炼高盐废水的方法，包括以下步骤：

[0022]将钨冶炼高盐废水、破乳剂和助凝剂混合，依次经超声处理和第一微纳米气泡曝气后，第一静置沉降，得到第一上清液;

[0023]将所述第一上清液、混凝剂和氧化剂混合，将所得混合液的pH值调节至6～7，经第二微纳米气泡曝气后，第二静置沉降，得到第二上清液;

[0024]将所述第二上清液经多介质过滤处理后，进行树脂除油处理，得到出水。

[0025]如无特殊说明，本发明对所用原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。

[0026]本发明将钨冶炼高盐废水、破乳剂和助凝剂混合，依次经超声处理和第一微纳米气泡曝气后，第一静置沉降，得到第一上清液。

[0027]在本发明中，所述钨冶炼高盐废水中TOC的含量优选为500～2000mg/L，更优选为600mg/L，pH值优选为2～5，更优选为3.2，TDS的含量优选为100～200g/L，更优选为156g/L，二氧化硅的含量优选为50～60mg/L，更优选为52mg/L，钙离子的含量优选为30～80mg/L，更优选为61mg/L，镁离子的含量优选为50～100mg/L，更优选为87mg/L，铝离子的含量优选为20～40mg/L，更优选为28mg/L，总砷的含量优选为5～10mg/L，更优选为6.5mg/L，氟离子的含量优选为300～400mg/L，更优选为355mg/L。

[0028]当所述钨冶炼高盐废水的pH值<3时，本发明优选调节所述钨冶炼高盐废水的pH值至≥3;调节所述钨冶炼高盐废水的pH值所用试剂优选为氢氧化钠。pH太低不利于破乳剂和助凝剂去除有机物，因此，本发明将钨冶炼高盐废水的pH值调节至≥3，以提高破乳剂和助凝剂对有机物的去除效果。

[0029]在本发明中，所述破乳剂优选为油溶性非离子型破乳剂，更优选为由烷基酚醛树脂(AR树脂)与聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合而成的聚合物，最优选为漾净PYJ-301型破乳剂;所述破乳剂的质量优选为所述钨冶炼高盐废水质量的0.02～0.3%，更优选为0.05～0.1%。

[0030]本发明所用破乳剂是表面活性物质，它能使乳化状的液体结构破坏，以达到乳化液中各相分离开来的目的。原油破乳是指利用破乳剂的化学作用将乳化状的油水混合液中油和水分离开来，使之达到原油脱水的目的，以保证原油外输含水标准。

[0031]在本发明中，所述助凝剂优选为阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺和非离子聚丙烯酰胺中的一种或几种，更优选为阴离子聚丙烯酰胺;所述助凝剂在钨冶炼高盐废水中的添加量优选为0.5～1.5mg/L，更优选为0.6～0.8mg/L。

[0032]在本发明中，将钨冶炼高盐废水、破乳剂和助凝剂混合优选在搅拌的条件下进行;所述搅拌的速率优选为200～400rpm，更优选为300rpm;所述搅拌的时间优选为30～120min，更优选为60～90min。

[0033]在搅拌过程中，主要是破乳剂和高盐废水中的油类物质进行反应。

[0034]本发明所用助凝剂有助于破乳剂的快速沉降，提高处理效率。聚丙烯酰胺(PAM)是一种高分子化合物，主要通过1、絮凝性：PAM能使悬浮物质通过电中和，架桥吸附作用，起絮凝作用。2、粘合性：能通过机械的、物理的、化学的作用，起粘合作用。3、降阻性：PAM能有效地降低流体的摩擦阻力，水中加入微量PAM就能降阻50～80%。4、增稠性：PAM在中性和酸条件下均有增稠作用，当pH值在10以上PAM易水解。呈半网状结构时，增稠将更明显。

[0035]在本发明中，所述超声处理所用超声波发生装置的频率优选为20kHz，振子面表振幅优选为10～80μm，更优选为20～60μm;所述超声处理的时间优选为10～60s，更优选为20～50s。

[0036]本发明采用超声处理进行破乳。超声波破乳技术具有能耗低、无污染、快速高效等特点，是处理黏度较高的稠油乳化液的有效途径。超声波作用于流体时，会促使介质产生位移及相互碰撞，快速实现破乳，提高脱水效率。超声波对置于超声场中的介质具有机械作用、空化作用和热学作用等。采用超声进行原油破乳脱水主要利用的是超声波对介质的机械作用及热作用。超声波的机械作用可促使介质“粒子”发生位移、相互撞击，使得小液滴聚结成较大液滴，液滴粒径增大并在重力的作用下进行沉降分离;超声波的热效应可以降低原油乳状液油水界面膜的强度以及原油黏度，从而达到破乳脱水的目的。与其他方法相比，超声波破乳技术能够有效降低破乳脱水温度，在常温条件下就可以起到破乳作用，从而减少加热设备的使用(如复杂的高压电脱水器)，降低处理能耗。

[0037]在本发明中，所述第一微纳米气泡曝气的氧气流速优选为2～10kg·m3/h，更优选为3～5kg·m3/h;所述第一微纳米气泡曝气的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。

[0038]本发明所用微纳米气泡曝气能提高双氧水氧化效率。微纳米气泡是直径小于50μm的极细微气泡，微纳米气泡在水中上升速度慢、停留时间长、溶解效率高，并具备自增氧、带负电荷和富含强氧化性的自由基等特性。这些特点使得微纳米气泡能提高双氧水氧化效率。

[0039]在本发明中，所述第一静置沉降的时间优选为1～5h，更优选为2～4h;所述第一上清液的pH值优选为3～4。

[0040]得到所述第一上清液后，本发明将所述第一上清液、混凝剂和氧化剂混合，将所得混合液的pH值调节至6～7，经第二微纳米气泡曝气后，第二静置沉降，得到第二上清液。

[0041]在本发明中，第一上清液、混凝剂和氧化剂混合所得混合液的pH值调节至上述范围内，混凝剂去除废水中有机物效果最佳。

[0042]在本发明中，所述混凝剂优选为聚合氯化铝(PAC)、非离子聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化铁(PFC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合硅酸铝铁(PSAF)和聚合硅酸硫酸铝铁(PSSAF)中的一种或几种，更优选为聚合硅酸铝铁(PSAF)和聚合硅酸硫酸铝铁(PSSAF);所述聚合硅酸铝铁(PSAF)和聚合硅酸硫酸铝铁(PSSAF)的质量比优选为1～5:1，更优选为2:1;所述混凝剂在所述第一上清液中的添加量优选为0.5～2.5g/L，更优选为1～2g/L。

[0043]本发明利用混凝剂的架桥作用使乳化态油破乳，形成的微粒油珠被凝聚剂聚结、吸附去除。含油废水中表面活性物质的非极性端吸附在油粒内，极性端则伸向水中，在水中的极性端继续电离，从而导致油珠表面包围了一层负电荷，影响了油珠向气泡表面的吸附，以致形成水包油的稳定体系。投加混凝剂的作用除了压缩双电层降低电位外，还有吸附-电中和、吸附-架桥等作用，以达到理想的凝聚破乳效果。

[0044]在本发明中，所述氧化剂优选为双氧水;所述双氧水的质量浓度优选为30%;所述氧化剂在所述第一上清液中的添加量优选为0.5～3g/L，更优选为1～2g/L。

[0045]在本发明中，所得混合液的pH值调节优选为6.2～6.8，所得混合液的pH值调节所用试剂优选为氢氧化钠。

[0046]在本发明中，所述第二微纳米气泡曝气的氧气流速优选为6～15kg·m3/h，更优选为8～12kg·m3/h;所述第二微纳米气泡曝气的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。

[0047]在本发明中，所述第二静置沉降的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。

[0048]得到所述第二上清液后，本发明将所述第二上清液经多介质过滤处理后，进行树脂除油处理，得到出水。

[0049]在本发明中，所述多介质过滤处理所用填料优选包括依次进行过滤的第一填料层和第二填料层;所述第一填料层优选采用粒径为0.5～8mm的颗粒活性炭逐层铺设而成，更优选为1～5mm;所述第二填料层优选采用粒径为0.5～6mm的石英砂逐层铺设而成，更优选为1～5mm;所述第一填料层的厚度优选为400～600mm，更优选为500mm;所述第二填料层的厚度优选为600～900mm，更优选为800mm。

[0050]上层滤料为活性炭，用于去除色、味、余氯和有机物，其主要作用方式是吸附，活性炭是一种人工制成的吸附剂。由于活性炭具有发达的细孔结构和巨大的比表面积，因此对水中的溶解性有机物，如苯类，酚类化合物等具有很强的吸附能力，而且对于用生物法和化学法很难去除的有机污染物，如色度、异臭、表面活性剂、合成洗涤剂和染料等都有较好的去除效果。粒状活性炭对水中的Ag3+、Cd2+、CrO42-等离子去除率达85%以上。通过活性炭滤床后，水中SS小于0.1mg/L，COD去除率一般为40～50%，游离氯小于0.1mg/L;采用石英砂作为下层滤料，可有效去除水中的悬浮物，并对水中的胶体、铁、有机物等污染物有明显的去除作用。其有过滤阻力小，比表面积大，耐酸碱性强，耐氧化，pH适用范围为2～13，抗污染性好等优点，滤料对原水浓度、操作条件、预处置工艺等具有很强的自适应性，即在过滤时滤床自动形成上疏下密状态，有利于在各种运行条件下保证出水水质，反洗时滤料充分散开，清洗效果好。砂过滤器具有过滤速度快、过滤精度高、截污容量大等优点。

[0051]在本发明中，所述树脂除油处理所用树脂优选为高分子类多孔吸附树脂，更优选为苯乙烯-二乙烯苯基架吸附类树脂;所述树脂除油处理的流速优选为2～6BV/h，更优选为3～5BV/h;所述树脂除油处理的过程优选为将树脂填充到离子交换柱中，将所述多介质过滤后的第二上清液通过泵自上而下流过填充有树脂的离子交换柱进行吸附，得到吸附饱和的树脂和出水;所述离子交换柱的径高比优选为1:5;所述吸附饱和的树脂优选通过解吸剂进行再生后，重复利用。本发明通过树脂对废水中的有机物进行动态吸附，将废水中的有机物进行深度去除。通过填充有树脂的离子交换柱，废水中的油含量降至1mg/L以下。

[0052]本发明树脂除油处理所用树脂同时具有亲水和亲油两个官能团，其中亲水基团对油脂具有破乳功能，而亲油基团对油脂具有吸附功能，吸附的油珠聚集在树脂表面，当油积聚一定量时树脂内部的亲水基团将吸油饱和的亲油基团顶起并使部分油珠破乳从而使油珠脱离树脂上浮，完成除油过程，从而达到油水分离的效果。

[0053]在本发明中，所述出水中TOC的含量优选为<10mg/L，更优选为4.8～8.9mg/L，pH值优选为6.5～7.2，更优选为6.8～7，TDS的含量优选为145～148g/L，更优选为146～147g/L，二氧化硅的含量优选为10.6～16.5mg/L，更优选为12～15mg/L，钙离子的含量优选<10mg/L，镁离子的含量优选<10mg/L，铝离子的含量优选<10mg/L，总砷的含量优选<0.5mg/L，氟离子更优选<10mg/L。

[0054]在本发明中，所述出水优选进行资源化利用，更优选为直接蒸发结晶制备硫酸钠，或除杂后进行电渗析制备酸碱。本发明对所述出水的资源化利用方式没有特殊限定，根据实际需要确定即可。

[0055]图1为本发明处理钨冶炼高盐废水的方法流程图。由图1可知，本发明将高盐废水经破乳-超声-气浮(微纳米气泡曝气)后，再进行混凝-氧化-气浮处理，最后经多介质过滤和树脂除油，所得出水可进行废水资源化。

[0056]本发明采用破乳剂与超声和微纳米气泡曝气联用对钨冶炼高盐废水进行预处理，然后进行混凝-氧化-微纳米气泡曝气处理对废水中有机物进行深度降解，再通过多介质过滤器除去废水中悬浮物，降低对后续深度处理的影响，最后通过树脂深度除油去除难降解有机物。本发明在去除有机物的同时去除废水中大部分的杂质元素，为后续资源化提供基础。本发明提供的方法能有效处理有机物浓度高、废水成分复杂、含浮油量大的钨冶炼高盐废水，解决钨冶炼高盐废水资源化存在的问题，具有良好的经济性和环境相容性。

[0057]下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。

[0058]实施例1

[0059]以某钨冶炼工厂的钨冶炼高盐废水处理为例，经检测，钨冶炼高盐废水处理前TOC含量为600mg/L，pH值为3.2，TDS含量为156g/L，二氧化硅含量为52mg/L，钙离子含量为61mg/L，镁离子含量为87mg/L，铝离子含量为28mg/L，氟离子含量为355mg/L，总砷含量为6.5mg/L。当生产出现波动时，其化学组成亦存在一定的变化。

[0060]下面将通过本发明的钨冶炼高盐废水处理方法对该钨冶炼高盐废水进行处理，处理步骤参见图1所示，具体包括：

[0061](1)破乳-超声-气浮处理：将上述钨冶炼高盐废水收集至废水池中，加入破乳剂和助凝剂，以300rpm搅拌反应30min，然后超声处理10s，第一微纳米气泡曝气30min后，第一静置沉降2h，得到第一上清液(pH3～4);

[0062]其中，所述破乳剂(漾净PYJ-301型破乳剂)是由烷基酚醛树脂(AR树脂)与聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合而成的油溶性非离子型破乳剂，破乳剂的质量为钨冶炼高盐废水质量的0.06%;所述助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺，助凝剂在所述钨冶炼高盐废水中的添加量为0.5mg/L;所述超声处理所用超声波发生装置的频率为20kHz，振子面表振幅为30μm;所述第一微纳米气泡曝气的氧气流速为5kg/m3·h;

[0063](2)混凝-氧化-气浮处理：将所述第一上清液收集至反应池中，加入混凝剂、氧化剂，用氢氧化钠将所得混合液的pH值调节至6.5，第二微纳米气泡曝气2h后，第二静置沉降1h，初步除氟和有机物，得到第二上清液;

[0064]其中所述混凝剂为质量比为5:1的聚合硅酸铝铁(PSAF)和聚合硅酸硫酸铝铁(PSSAF);所述混凝剂在所述第一上清液中的添加量为0.5g/L;所述氧化剂为双氧水，双氧水的质量浓度为30%;所述双氧水在所述第一上清液中的添加量为0.5g/L;第二微纳米气泡曝气的氧气流速为8kg/m3·h;

[0065](3)多介质过滤和树脂深度除油：将所述第二上清液引入多介质过滤器中经多介质过滤处理后，过滤后的第二上清液通过除油树脂柱(苯乙烯-二乙烯苯基架吸附类树脂)进行树脂除油处理，得到出水;

[0066]所述多介质过滤处理所用填料包括依次进行过滤的第一填料层和第二填料层;所述第一填料层采用粒径为2～4mm的颗粒活性炭逐层铺设而成，厚500mm，所述第二填料层采用粒径为2～4mm的石英砂逐层铺设而成，厚800mm;所述树脂除油处理的流速为5BV/h;所述树脂除油处理的过程为将树脂(苯乙烯-二乙烯苯基架吸附类树脂)填充到离子交换柱中，将所述多介质过滤后的第二上清液通过泵自上而下流过填充有树脂的离子交换柱进行吸附，得到吸附饱和的树脂和出水;所述离子交换柱的径高比为1:5;所述吸附饱和的树脂通过解吸剂进行再生后，重复利用。

[0067]实施例2

[0068]以某钨冶炼工厂的钨冶炼高盐废水处理为例，经检测，钨冶炼高盐废水处理前TOC含量为600mg/L，pH值为3.2，TDS含量为156g/L，二氧化硅含量为52mg/L，钙离子含量为61mg/L，镁离子含量为87mg/L，铝离子含量为28mg/L，氟离子含量为355mg/L，总砷含量为6.5mg/L。当生产出现波动时，其化学组成亦存在一定的变化。

[0069]下面将通过本发明的钨冶炼高盐废水处理方法对该钨冶炼高盐废水进行处理，处理步骤参见图1所示，具体包括：

[0070](1)破乳-超声-气浮处理：将上述钨冶炼高盐废水收集至废水池中，加入破乳剂和助凝剂，以300rpm搅拌反应60min，然后超声处理10s，第一微纳米气泡曝气30min后，第一静置沉降2h，得到第一上清液(pH3～4);

[0071]其中，所述破乳剂(漾净PYJ-301型破乳剂)是由烷基酚醛树脂(AR树脂)与聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合而成的油溶性非离子型破乳剂，破乳剂的质量为钨冶炼高盐废水质量的0.3%;所述助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺，助凝剂在所述钨冶炼高盐废水中的添加量为1mg/L;所述超声处理所用超声波发生装置的频率为20kHz，振子面表振幅为30μm;所述第一微纳米气泡曝气的氧气流速为5kg/m3·h;

[0072](2)混凝-氧化-气浮处理：将所述第一上清液收集至反应池中，加入混凝剂、氧化剂，用氢氧化钠将所得混合液的pH值调节至6.8，第二微纳米气泡曝气2h后，第二静置沉降1h，初步除氟和有机物，得到第二上清液;

[0073]其中所述混凝剂为质量比为2:1的聚合硅酸铝铁(PSAF)和聚合硅酸硫酸铝铁(PSSAF);所述混凝剂在所述第一上清液中的添加量为0.6g/L;所述氧化剂为双氧水，双氧水的质量浓度为30%;所述双氧水在所述第一上清液中的添加量为1g/L;第二微纳米气泡曝气的氧气流速为8kg/m3·h;

[0074](3)多介质过滤和树脂深度除油：将所述第二上清液引入多介质过滤器中经多介质过滤处理后，过滤后的第二上清液通过除油树脂柱(苯乙烯-二乙烯苯基架吸附类树脂)进行树脂除油处理，得到出水;

[0075]所述多介质过滤处理所用填料包括依次进行过滤的第一填料层和第二填料层;所述第一填料层采用粒径为2～4mm的颗粒活性炭逐层铺设而成，厚500mm，所述第二填料层采用粒径为2～4mm的石英砂逐层铺设而成，厚800mm;所述树脂除油处理的流速为5BV/h;所述树脂除油处理的过程为将树脂(苯乙烯-二乙烯苯基架吸附类树脂)填充到离子交换柱中，将所述多介质过滤后的第二上清液通过泵自上而下流过填充有树脂的离子交换柱进行吸附，得到吸附饱和的树脂和出水;所述离子交换柱的径高比为1:5;所述吸附饱和的树脂通过解吸剂进行再生后，重复利用。

[0076]实施例3

[0077]以某钨冶炼工厂的钨冶炼高盐废水处理为例，经检测，钨冶炼高盐废水处理前TOC含量为600mg/L，pH值为3.2，TDS含量为156g/L，二氧化硅含量为52mg/L，钙离子含量为61mg/L，镁离子含量为87mg/L，铝离子含量为28mg/L，氟离子含量为355mg/L，总砷含量为6.5mg/L。当生产出现波动时，其化学组成亦存在一定的变化。

[0078]下面将通过本发明的钨冶炼高盐废水处理方法对该钨冶炼高盐废水进行处理，处理步骤参见图1所示，具体包括：

[0079](1)破乳-超声-气浮处理：将上述钨冶炼高盐废水收集至废水池中，加入破乳剂和助凝剂，以300rpm搅拌反应30min，然后超声处理10s，第一微纳米气泡曝气30min后，第一静置沉降2h，得到第一上清液(pH3～4);

[0080]其中，所述破乳剂(漾净PYJ-301型破乳剂)是由烷基酚醛树脂(AR树脂)与聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合而成的油溶性非离子型破乳剂，破乳剂的质量为钨冶炼高盐废水质量的0.06%;所述助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺，助凝剂在所述钨冶炼高盐废水中的添加量为1.5mg/L;所述超声处理所用超声波发生装置的频率为20kHz，振子面表振幅为30μm;所述第一微纳米气泡曝气的氧气流速为5kg/m3·h;

[0081](2)混凝-氧化-气浮处理：将所述第一上清液收集至反应池中，加入混凝剂、氧化剂和催化剂，用氢氧化钠将所得混合液的pH值调节至6.2，第二微纳米气泡曝气2h后，第二静置沉降1h，初步除氟和有机物，得到第二上清液;

[0082]其中所述混凝剂为质量比为2:1的聚合硅酸铝铁(PSAF)和聚合硅酸硫酸铝铁(PSSAF);所述混凝剂在所述第一上清液中的添加量为1g/L;所述氧化剂为双氧水，双氧水的质量浓度为30%;所述双氧水在所述第一上清液中的添加量为1.5g/L;第二微纳米气泡曝气的氧气流速为8kg/m3·h;

[0083](3)多介质过滤和树脂深度除油：将所述第二上清液引入多介质过滤器中经多介质过滤处理后，过滤后的第二上清液通过除油树脂柱(苯乙烯-二乙烯苯基架吸附类树脂)进行树脂除油处理，得到出水;

[0084]所述多介质过滤处理所用填料包括第一填料层和第二填料层;所述第一填料层采用粒径为2～4mm的颗粒活性炭逐层铺设而成，厚500mm，所述第二填料层采用粒径为2～4mm的石英砂逐层铺设而成，厚800mm;所述树脂除油处理的流速为3BV/h;所述树脂除油处理的过程为将树脂(苯乙烯-二乙烯苯基架吸附类树脂)填充到离子交换柱中，将所述多介质过滤后的第二上清液通过泵自上而下流过填充有树脂的离子交换柱进行吸附，得到吸附饱和的树脂和出水;所述离子交换柱的径高比为1:5;所述吸附饱和的树脂通过解吸剂进行再生后，重复利用。

[0085]对比例1

[0086]与实施例1的区别在于，在步骤(1)中不进行超声和微纳米气泡曝气处理，其余内容与实施例1一致。

[0087]对比例2

[0088]与实施例1的区别在于，步骤(2)中缺少混凝剂，其余内容与实施例1一致。

[0089]对比例3

[0090]与实施例1的区别在于，缺少树脂除油处理，其余内容与实施例1一致。

[0091]性能测试

[0092]为了验证本发明技术方案的效果。按上述各实施例和对比例对钨冶炼高盐废水进行处理，然后对处理后的出水水质进行检测，结果见表1。

[0093]表1实施例1～3和对比例1～3处理前后水质分析表

[0094]

[0095]

[0096]由上表1可以看出，钨冶炼高盐废水经实施例1～33的方法处理后的出水中TOC含量小于10mg/L，重金属、氟、硅等含量均较低，可直接蒸发结晶制备硫酸钠或者通过常规方法进一步除杂后进行电渗析制备酸碱。本发明通过对高盐废水的深度处理，解决了钨冶炼高盐废水由于杂质较多难以进行资源化的问题，具有重要的环境效益和经济价值。

[0097]由表1结果可知，对比例1在步骤(1)不进行超声和微纳米曝气，其他条件与实施例1一致的情况下，出水TOC和SiO2浓度明显上升;对比例2在步骤(2)缺少混凝剂，其他条件与实施例1一致的情况下，其出水砷、TOC和SiO2浓度明显上升;对比例3在缺少树脂除油环节情况下，其他条件与实施例1一致的情况下，其出水TOC浓度明显上升到25.1mg/L。

[0098]尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

说明书附图(1)