用于锌锰液流电池的正极电解液

645 编辑：中冶有色技术网来源：中国科学院金属研究所

2024-05-27 14:32:20

权利要求书： 1.一种用于锌锰液流电池的正极电解液，其特征在于，锌锰液流电池的正极电解液包括锰离子反应活性物质、支持电解质和溶剂水，锰离子反应活性物质为二价锰离子络合物，支持电解质用于提高溶液电导率。

2.如权利要求1所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，其特征在于，二价锰离子络合物为乙二胺四乙酸二钠锰。

3.如权利要求1所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，其特征在于，支持电解质为氯化钠。

4.如权利要求1所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，其特征在于，二价锰离子络合物反应活性物质在水中溶解度为0.1～1.2mol/L。

5.如权利要求1所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，其特征在于，支持电解质在水中溶解度为1～3mol/L。

6.如权利要求1所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，其特征在于，支持电解质选用的浓度为3mol/L，保持正负极支持电解质浓度相同，促进负极ZnCl2溶解。

说明书：一种用于锌锰液流电池的正极电解液技术领域[0001] 本发明应用在液流电池领域，具体涉及一种用于锌锰液流电池的正极电解液。背景技术[0002] 随着社会生活和科技水平的发展，人类对能源的需求越来越多。石油类的不可再生能源越来越匮乏，对于可再生能源的研究势在必行。但是风能、太阳能这类能源常常受到

环境和地域的影响，所以二次电池的研究和开发是至关重要的。

[0003] 液流电池作为一种新型储能电池，其具有的安全性高,对环境友好和长期稳定循环的特性使其受到广泛的研究。目前，研究较多、应用范围广且发展最成熟的液流电池是全

钒液流电池，但钒过高的价格限制了其进一步的商业化。

[0004] 锌锰液流电池因其价格便宜，能量密度高的优势受到了较大的关注，但三价锰离子发生歧化反应导致的管道堵塞和循环稳定性差的原因限制了其进一步的发展。因此，开

发和研究能够抑制三价锰离子歧化反应的电解液具有重要意义。

发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种用于锌锰液流电池的正极电解液，解决三价锰离子歧化反应造成的电池循环可逆性及稳定性问题。

[0006] 本发明的技术方案是：[0007] 一种用于锌锰液流电池的正极电解液，锌锰液流电池的正极电解液包括锰离子反应活性物质、支持电解质和溶剂水，锰离子反应活性物质为二价锰离子络合物，支持电解质

用于提高溶液电导率。

[0008] 所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，二价锰离子络合物为乙二胺四乙酸二钠锰。

[0009] 所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，支持电解质为氯化钠。[0010] 所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，二价锰离子络合物反应活性物质在水中溶解度为0.1～1.2mol/L。

[0011] 所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，支持电解质在水中溶解度为1～3mol/L。[0012] 所述的用于锌锰液流电池的正极电解液，支持电解质选用的浓度为3mol/L，保持正负极支持电解质浓度相同，促进负极ZnCl2溶解。

[0013] 本发明的设计思想是：[0014] 针对锌锰液流电池锰正极因三价锰离子歧化反应造成的电池循环可逆性和稳定性问题，本发明提出选用乙二胺四乙酸二钠锰作为正极活性物质，利用二价锰离子和乙二

胺四乙酸二钠的络合反应，改变锰离子的六水配位结构，以此实现对三价锰离子歧化反应

的抑制作用，避免歧化后生成的二氧化锰堵塞管道，并且能够提高电池的库伦效率和能量

效率，实现长期稳定的循环。

[0015] 本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点和有益效果：[0016] 1、本发明抑制了三价锰离子的歧化反应，络合物可以有效的改变二价锰离子周围的配体，形成稳定的配位结构，抑制了三价锰离子发生歧化并促进了电池的循环稳定性和

可逆性，提高了电池的库伦效率和能量效率。

[0017] 2、本发明涉及的新型锌锰液流电池无污染，安全可靠，具有价格和资源优势。附图说明[0018] 图1本发明所提供锌锰液流电池示意图。其中，1正极电解液储液罐，2负极电解液储液罐，3液流电池隔膜，4正极电极，5负极电极，6正极端板，7负极端板，8正极泵，9负极泵。

[0019] 图2(a)为传统硫酸锰体系的正极沉积微观电镜图；图2(b)为乙二胺四乙酸二钠锰正体系的正极微观电镜图。

[0020] 图3(a)为传统硫酸锰体系的电池充放电测试结果；图3(b)为乙二胺四乙酸二钠锰体系的充放电测试结果。图中，横坐标Cyclenumber代表循环次数，左纵坐标Efficiency代

表效率(％)，右纵坐标Capacity代表容量(mAh)。

具体实施方式[0021] 如图1所示，本发明锌锰液流电池主要包括：正极电解液储液罐1、负极电解液储液罐2、液流电池隔膜3、正极电极4、负极电极5、正极端板6、负极端板7、正极泵8、负极泵9，其

结构如下：

[0022] 正极电解液储液罐1的底部通过管路(该管路上设置正极泵8)穿过正极端板6与正极电极4的下部相连接，正极电解液储液罐1的顶部通过管路穿过正极端板6与正极电极4的

上部相连接，正极电极4的外侧设置正极端板6，形成液流电池的正极部分。负极电解液储液

罐2的底部通过管路(该管路上设置负极泵9)穿过负极端板7与负极电极5的下部相连接，负

极电解液储液罐2的顶部通过管路穿过负极端板7与负极电极5的上部相连接，负极电极5的

外侧设置负极端板7，形成液流电池的正极部分。正极电极4、负极电极5沿竖向相对平行设

置，正极电极4、负极电极5之间通过液流电池隔膜3隔开，液流电池隔膜3两侧分别与正极电

极4、负极电极5中的电解液相接触。

[0023] 正极电解液储液罐1中装有本发明用于锌锰液流电池的正极电解液，包括锰离子络合物反应活性物质和支持电解质，支持电解质用于提高电解液电导率。负极电解液储液

罐2中装有负极电解液，与正极电解液不同之处在于，负极电解液仅包括锌离子反应活性物

质和支持电解质。

[0024] 如图1所示，锌锰液流电池的正极电极4采用碳毡作为电极，负极电极5采用锌片作为电极，碳毡电极具有非常大的活性面积，锌锰液流电池中所用的碳毡和锌片电极面积均

2

为4×7cm ，而电池隔膜选用液流电池常用的商业化的Nafion质子交换膜，质子交换膜面积

2

同样为4×7cm ，并用铝合金端板(正极端板6、负极端板7)将各组件夹紧，充电时正负极反

应方程式如下(1)和(2)所示；

[0025] 正极:[0026] 正极:[0027] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。以下为具体实施例详细介绍本发明，提供实

施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本发明。

[0028] 实施例[0029] 本实施例中，锌锰液流电池的正极电解液包括：乙二胺四乙酸二钠锰，NaCl为支持电解质，以及去离子水。其中，乙二胺四乙酸二钠锰浓度为0.5mol/L，NaCl的浓度为3mol/来

保证正负极支持电解质浓度相同，具体操作步骤为：

[0030] 于烧杯中称取3.89g乙二胺四乙酸二钠锰和3.48g氯化钠颗粒用去离子水溶解，倒入50mL容量瓶中充分混合均匀。

[0031] 负极电解液ZnCl2浓度为0.5mol/L，支持电解质浓度同样为3mol/L，支持电解质提高ZnCl2的溶解率，负极电解液具体配置步骤为：

[0032] 于烧杯中称取1.36g氯化锌，加入去离子水溶解，再加入3.48g氯化钠，倒入50mL容量瓶中。

[0033] 如图2(a)所示，传统锌锰液流电池的微观沉积形貌，可以发现传统锌锰液流电池正极的二氧化锰沉积层会有很多团簇和脱落，造成电池的库伦效率降低。而如图2(b)所示，

使用乙二胺四乙酸二钠锰作为正极电解液的微观形貌，可以发现无沉积物生成，表明三价

锰离子的歧化反应被抑制，从而提高锌锰液流电池的可逆性和稳定性，循环寿命更长。

[0034] 如图3(a)所示，传统硫酸锰体系在20mAcm2电流密度下循环70次之后库伦效率开始波动，电池性能极不稳定。如图3(b)所示，乙二胺四乙酸二钠锰体系能够循环300次且库

伦效率无明显的变动，电池循环稳定性和可逆性均有明显改善。

[0035] 实施例结果表明，本发明用于锌锰液流电池的正极电解液，采用乙二胺四乙酸二钠锰络合物作为反应活性物质，NaCl作为支持电解质，乙二胺四乙酸二钠锰络合物作为反

应活性物质参与电极反应，其中乙二胺四乙酸作为络合配体，能够抑制三价锰离子的歧化

反应，实现二价锰离子和三价锰离子之间的可逆反应，支持电解质为了提高电解液的电导

率。使用本发明所提供的正极电解液，可明显提高电池的库伦效率，从而提高锌锰液流电池

的循环寿命。