用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂及其制备方法

620 编辑：中冶有色技术网来源：漯河市新旺化工有限公司

2024-05-30 14:29:29

权利要求书： 1.一种用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂，包括陶瓷基体、γ?氧化铝载体层和贵金属活性组分；其特征在于，所述γ?氧化铝载体层的前驱液通过静电纺丝法涂覆于陶瓷基体上，喷涂形成的γ?氧化铝载体层具有纳米长纤维的微观结构；所述贵金属活性组分通过电泳效应负载于γ?氧化铝载体层的长纤维结构外表面；

所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

①、纺丝胶液的制备

取适量瓜尔胶溶解于去离子水中制成瓜尔胶浓度为20wt%的纺丝分散液，将有机铝或拟薄水铝石投入分散液中，搅拌均匀，得到固含量为40?50%的纺丝胶液；

②、γ?氧化铝载体层的纺丝成型

将纺丝胶液注入至静电纺丝设备中，在铝箔和静电纺丝设备的喷头上分别与电源的正极和负极接通，陶瓷基体放置于铝箔和喷头之间，使用静电纺丝设备的压力泵控制出口流量，在20k的高压直流电场中，纺丝胶液从喷头喷出接收至陶瓷基体，干燥后形成具有纳米长纤维结构的γ?氧化铝载体层；

③、电泳胶液的制备

取适量瓜尔胶溶解于去离子水中制成浓度为10wt%的电泳分散液，将贵金属盐类投入电泳分散液中，搅拌均匀，得到固含量为20?30%的电泳胶液；

④、贵金属活性组分的负载

将涂覆有γ?氧化铝载体层的陶瓷基体和铜棒浸入电泳胶液中，陶瓷基体作为负极，铜棒作为正极，同时伴随超声波震荡，利用电泳效应使贵金属活性组分聚集在陶瓷基体的γ?氧化铝载体层中，取出陶瓷基体置于300?500℃温度下煅烧15?20min，得到最终的催化剂；

所述贵金属活性组分由贵金属和杂金属组成，且贵金属/杂金属的摩尔比为（12?15）：（5?6）；

所述杂金属为Fe、Ni、Cr、Bi和Mn中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂，其特征在于，所述γ?氧化铝载体层的厚度为0.1?0.5mm。

3.根据权利要求1所述的用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂，其特征在于，所述γ?氧化铝载体层的孔隙率为70?90%。

4.根据权利要求1所述的用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂，其特征在于，所述金属活性组分的负载量为γ?氧化铝载体层的0.5?4wt%。

5.根据权利要求1所述的用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂，其特征在于，所述贵金属为Pt或Pt与Pd、Rh、Au中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂，其特征在于，所述贵金属活性组分中，贵金属为Pt和Pd的混合物，杂金属为Mn，且Pt/Pd/Mn的摩尔比为8:5:6。

说明书：用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于含氯挥发性有机物催化燃烧技术领域，特别涉及用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂及其制备方法。背景技术[0002] 含氯挥发性有机物(ChlorinatedolatileOrganicCompounds，COCs)具有较强的毒性和生物累积性，已经引起了诸多环境和人类健康问题。在COCs中，氯甲烷(DCM)和氯乙烯(C)被广泛应用于现代工业生产之中，其使用量大且用途广泛，且需求量逐年增加，不可避免的带来了较多的环境污染，因此其治理尤为迫切。[0003] 催化燃烧由于处理温度低、能耗少、效率高、工艺简单等优点，被认为是处理COCs最有前途的技术之一，高效和稳定性好的催化剂成为二氯甲烷催化燃烧的关键。[0004] 目前，催化燃烧一般采用陶瓷基体整体式催化剂，该整体式催化剂一般由陶瓷载体、大比表面积的涂层载体和催化活性组分组成。如在陶瓷基体上涂覆γ?氧化铝载体层、再在γ?氧化铝载体层上负载贵金属等活性组分形成的催化剂，该催化剂及其制备方法有两个关键之处，第一是γ?氧化铝载体层作为基载体，第二是贵金属(Pt、Pd、Rh等)作为活性组分。其中，γ?氧化铝载体层主要起到高度分散活性组分的作用，以保证催化剂的活性。[0005] 然而，上述整体式催化剂在实际净化含氯挥发性有机物时，γ?氧化铝载体层在燃烧过程中容易发生龟裂脱落的现象，进而使得该催化剂因活性成分缺失而影响其催化效果。而且，该含氯挥发性有机物的燃烧反应主要发生在γ?氧化铝载体层上，反应过程中部分氯会沉积在催化剂表面与Al形成Al?Cl键合，抑制含氯挥发性有机物的吸附与活化而引起催化剂失活。因此，研发一种高结构稳定性和高活性的催化剂是目前急需解决的技术难题。发明内容[0006] 针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂，其具有较高热稳定性和高活性的优点，能够有效提高含氯挥发性有机物的催化燃烧效率。[0007] 本发明的第二个目的在于提供一种用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂的制备方法，其操作简便，能够稳定的将贵金属活性组分牢固的嵌入在多孔氧化铝层上。[0008] 为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：[0009] 一种用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂，包括陶瓷基体、γ?氧化铝载体层和贵金属活性组分；所述γ?氧化铝载体层的前驱液通过静电纺丝法涂覆于陶瓷基体上，喷涂形成的γ?氧化铝载体层具有纳米长纤维结构；所述贵金属活性组分通过电泳效应负载于γ?氧化铝载体层的长纤维结构外表面。[0010] 通过采用上述技术方案，在本申请中，该γ?氧化铝载体层的前驱液通过静电纺丝的方法能够快速牢固的结合在陶瓷基体上并形成稳定的离子键合，另一方面还能够有效减少Cl与Al的键合，且其比表面积远大于普通方法涂敷的催化材料；再配合贵金属活性组分通过电泳效应稳定的固定于纳米纤维表面，可防止其高温烧结长大；以此，使得制得的催化剂具有高结构稳定性和高活性的特点，有助于提高催化剂对含氯挥发性有机物的吸附与活化，进而能够高选择性的对COCs进行催化处理。[0011] 进一步地，所属纳米纤维纺丝过程中高压电源为叠加基波的直流正电源；[0012] 进一步地，所述纺丝过程中，电压范围为5?25k，喷射流量为0.01?2mL/min；[0013] 进一步地，所述γ?氧化铝载体层的厚度为0.1?0.5mm。[0014] 进一步地，所述γ?氧化铝载体层的孔隙率为70?90％。[0015] 进一步地，所述γ?氧化铝载体层中纳米纤维的长径比为50?200：1。[0016] 通过采用上述技术方案，当γ?氧化铝载体层的厚度为0.1?0.5mm、孔隙率为70?90％、纳米纤维的长径比为50?200：1时，贵金属活性组分能够稳定的负载于γ?氧化铝纳米纤维载体表面，使得两者能够得以充分发挥各自的作用，其催化效果能够明显提高。

[0017] 进一步地，所述贵金属活性组分的负载量为γ?氧化铝载体层的0.5?4wt％。[0018] 通过采用上述技术方案，当贵金属活性组分的负载量低于0.5％时，其催化效率较慢，依旧会有一定量的Cl沉积在催化剂表面与Al形成Al?Cl键合，造成催化剂的卤素中毒而缩短其寿命。当贵金属活性组分的负载量高于4％时，则会大幅度增加催化剂的成本，经济实用性降低，且其催化效果随着贵金属活性组分用量的增加而呈先上升后降低的趋势。因此，优选0.5?4％的负载量。[0019] 进一步地，所述贵金属活性组分由贵金属和杂金属组成，且贵金属/杂金属的摩尔比为(12?15)：(5?6)。[0020] 通过采用上述技术方案，按上述摩尔比在贵金属中添加杂金属，能够在保证催化剂优良的催化效果的同时，尽可能的减少贵金属的使用量，从而降低了催化剂的生产成本。[0021] 进一步地，所述贵金属为Pt或Pt与Pd、Rh、Au中的一种或几种的混合物。[0022] 进一步地，所述杂金属为Fe、Ni、Cr、Bi和Mn中的一种或几种的混合物。[0023] 进一步地，所述贵金属活性组分中，贵金属为Pt和Pd的混合物，杂金属为Mn，且Pt/Pd/Mn的摩尔比为8:5:6。[0024] 通过采用上述技术方案，Pt、Pd、Rh、Au均为常见的贵金属，当其掺入Fe、Ni、Cr、Bi和Mn中的一种或几种的混合物时，保证了其氧化能力适当，使得Cl更多的转化为HCl，同时具有优异的抗卤素中毒的能力和耐久性。其中，当贵金属活性组分为摩尔比8:5:6的Pt/Pd/Mn时，其性能明显优于其他组成的性能，因此将其作为优选。[0025] 为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：[0026] 一种用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0027] ①、纺丝胶液的制备[0028] 取适量瓜尔胶溶解于去离子水中制成瓜尔胶浓度为20wt％的纺丝分散液，将有机铝或拟薄水铝石投入分散液中，搅拌均匀，得到固含量为40?50％的纺丝胶液；[0029] ②、γ?氧化铝载体层的纺丝成型[0030] 将纺丝胶液注入至静电纺丝设备中，在铝箔和静电纺丝设备的喷头上分别与电源的正极和负极接通，陶瓷基体放置于铝箔和喷头之间，使用静电纺丝设备的压力泵控制出口流量，在5?25k的高压直流电场中，纺丝胶液以0.01?2mL/min的喷射流量从喷头喷出接收至陶瓷基体，干燥后形成具有纳米长纤维结构的γ?氧化铝载体层；[0031] ③、电泳胶液的制备[0032] 取适量瓜尔胶溶解于去离子水中制成浓度为10wt％的电泳分散液，将贵金属盐类投入电泳分散液中，搅拌均匀，得到固含量为20?30％的电泳胶液；[0033] ④、贵金属活性组分的负载[0034] 将涂覆有γ?氧化铝载体层的陶瓷基体和铜棒浸入电泳胶液中，陶瓷基体作为负极，铜棒作为正极，同时伴随超声波震荡，利用电泳效应使贵金属活性组分聚集在陶瓷基体的γ?氧化铝载体层中，取出陶瓷基体置于300?500℃温度下煅烧15?20min，得到最终的催化剂。[0035] 通过采用上述技术方案，瓜尔胶为安全无害的增稠剂，在本申请中其作为静电纺丝和电泳的基体，有助于在保证有机铝或拟薄水铝石与贵金属活性组分稳定性的同时，促使其分散均匀且具有一定的流动性。在γ?氧化铝载体层的纺丝成型过程中，瓜尔胶的含量较高，以此促使制得的纺丝胶液能够顺利的进行静电纺丝；在贵金属活性组分电泳时，瓜尔胶的含量明显减少，有助于贵金属活性组分快速负载于γ?氧化铝载体层中；在此期间，超声波震荡一方面能够有效减少贵金属活性组分的沉降，另一方面能够促使在γ?氧化铝载体层中负载牢固度低的贵金属活性组分掉落，保证负载在γ?氧化铝载体层中的贵金属活性组分均具有良好的结构稳定性，保证催化剂的催化效果的稳定性。[0036] 综上所述，本发明具有以下有益效果：[0037] 1、本申请利用使用静电纺丝法将γ?氧化铝载体层牢固的结合在陶瓷基体上，再利用电泳效应将贵金属活性组分稳定的负载于γ?氧化铝载体层的长纤维结构外表面，使得制得的催化剂具有高结构稳定性、高活性和高选择性的特点；[0038] 2、本申请的贵金属活性组分由贵金属和杂金属组成，在保证催化剂优良的催化效果的同时，尽可能的减少贵金属的使用量，从而降低了催化剂的生产成本；[0039] 3、本申请利用瓜尔胶的增稠性能作为静电纺丝和电泳的基体，有助于在保证γ?氧化铝和贵金属活性组分稳定性的同时，促使其分散均匀且具有一定的流动性。附图说明[0040] 图1为本申请催化剂的制备工艺图。具体实施方式[0041] 以下结合附图对本发明作进一步详细说明。[0042] 1、实施例[0043] 1.1、实施例1[0044] 一种用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂，包括陶瓷基体、γ?氧化铝载体层和贵金属活性组分。其中，陶瓷基体为碳化硅片，其厚度为1mm。γ?氧化铝载体层涂覆在陶瓷基体的外侧，具有纳米长纤维结构，且该γ?氧化铝载体层的厚度为0.2mm，孔隙率为80％，纳米纤维的长径比为100：1。γ?氧化铝载体层包括三烷基铝，且该三烷基铝通过静电纺丝法涂覆于陶瓷基体上。贵金属活性组分由贵金属和杂金属组成，通过电泳效应负载于γ?氧化铝载体层的晶体结构中，其负载量为2％。本实施例中的贵金属为Pt和Pd的混合物，杂金属为Mn，且Pt/Pd/Mn的摩尔比为8:5:6。

[0045] 上述用于含氯挥发性有机物催化燃烧的催化剂的制备方法，参见图1，包括以下步骤：[0046] ①、纺丝胶液的制备[0047] 取适量瓜尔胶溶解于去离子水中制成浓度为20wt％的纺丝分散液，将三烷基铝(300目)投入分散液中，搅拌均匀，得到固含量为40％的纺丝胶液；[0048] ②、γ?氧化铝载体层的纺丝成型[0049] 将纺丝胶液注入至静电纺丝设备中，在铝箔和静电纺丝设备的喷头上分别与高压电源的正极和负极接通，陶瓷基体放置于铝箔和喷头之间，使用静电纺丝设备的压力泵控制出口流量，设置高压静电场为20k、陶瓷基体上γ?氧化铝载体层与喷头之间的距离为15cm，在静电纺丝设备的压力泵和电场的作用下，纺丝胶液以0.5mL/min的喷射流量从喷头喷出接收至陶瓷基体上，于85℃干燥2h，形成具有纳米长纤维结构的γ?氧化铝载体层；

[0050] ③、电泳胶液的制备[0051] 取适量瓜尔胶溶解于水中制成浓度为10wt％的电泳分散液，将贵金属活性组分投入电泳分散液中，搅拌均匀，得到固含量为25％的电泳胶液；[0052] ④、贵金属活性组分的负载[0053] 将涂覆有γ?氧化铝载体层的陶瓷基体和铜棒浸入电泳胶液中，陶瓷基体作为负极，铜棒作为正极，设置电压为10、电流为2.5A、电解氧化时间为4h，同时伴随超声波震荡，利用电泳效应使贵金属活性组分聚集在陶瓷基体的γ?氧化铝载体层中，取出陶瓷基体，于350℃温度下煅烧18min，得到最终的催化剂。

[0054] 上述涉及的试剂均为市售产品，其制得的催化剂受不同厂家规格的影响较小，因此不再进一步展开试剂的来源。[0055] 1.2、实施例2?6[0056] 实施例2?6在实施例1的方法基础上，对催化剂的参数加以调整，具体调整情况参见下表一。[0057] 表一实施例1?6的催化剂的参数表[0058][0059][0060] 1.3、实施例7[0061] 实施例7在实施例1的方法基础上，将三烷基铝替换为普通的氧化铝粉末(300目)。[0062] 2、对比例[0063] 2.1、对比例1[0064] 本对比例在实施例1的方法技术上，本申请的γ?氧化铝载体层直接由纺丝胶液涂覆在陶瓷基体上煅烧所得。[0065] 2.2、对比例2[0066] 本对比例在实施例1的方法技术上，本申请的贵金属活性组分通过焙烧负载于γ?氧化铝载体层上。具体为：将PdCl2、H2PtCl6·6H2O和MnCl2按摩尔比Pt:Pd:Mn＝8:5:6溶于去离子水形中，形成重量浓度为10％的活性组分浸渍液，将涂覆有γ?氧化铝载体层的陶瓷基体浸入该活性组分浸渍液中20min，取出后在空气氛围下，于120℃干燥3h和500℃焙烧3h，最后在H2/N2气氛(H2/N2＝5:95，/)中，于200℃下还原4h，得到最终的催化剂。[0067] 3、性能测试[0068] 使用上述实施例1?7以及对比例1?2的催化剂进行含氯挥发性有机化合物催化燃烧，测试上述催化剂在氯甲烷(DCM)或氯乙烯(C)催化燃烧上的性能，测试方法如下：[0069] 3.1、结构稳定性[0070] 用电镜观察陶瓷基体上的γ?氧化铝载体层以及γ?氧化铝载体层上的贵金属活性组分是否发生龟裂脱落的现象。[0071] 3.2、催化效率[0072] 将平板状催化剂样品剪碎为4mm2的碎片，与石英砂(50目)均匀混合后，装填入内径10mm的石英反应管中。氮气通入恒温下的氯甲烷(DCM)或氯乙烯(C)饱和蒸发器，通过控制饱和器的温度来调节氯甲烷(DCM)或氯乙烯(C)的发生浓度。携带氯甲烷(DCM)或氯乙烯(C)的氮气与氧气混合后，通入装有催化剂的石英反应管，反应温度由安装在催化剂床层中心的热电偶进行控制；[0073] 将120mL/min的入口混合气的组成控制为900ppm、DCM/20％、O2(％)/N2，反应的F/w设置为25000mL/(h·g)(计算催化剂质量时不计入陶瓷基体的质量)。反应前后的气体浓度通过装有ECD检测器(G?3900Bcolumn：CP?Sil8CB0.53mm×30m，日本东芝公司)的在线气相色谱进行分析。出口气中的HCl通入NaOH水溶液中鼓泡吸收，通过滴定法进行定量分析。产生的分子氯(Cl2)通入0.1N的KI溶液进行吸收，使用0.1N的Na2SO3通过碘量滴定法进行定量分析。[0074] 测试结果参见下表二：[0075] 表二实施例1?7及对比例1?2的测试结果[0076][0077][0078] 结合表二，将实施例1?3与实施例4?6的检测结果进行比较，可以得到，实施例1?3的检测结果较为接近，当温度上升至350℃时，实施例1?3的CH2Cl2转化率超过95％，优于实施例4?6的超过93％的CH2Cl2转化率，另外，当温度上升至450℃时，本申请的CH2Cl2均能够实现完全转化，由此可得，本申请的催化剂具有优异的催化效果。除了CH2Cl2转化率，其他体现催化效率的参数如CH3Cl选择性、HCl选择性、Cl2选择性和Cl元素质量平衡率也都低于实施例1?3。[0079] 因此，当“γ?氧化铝载体层的厚度为0.1?0.5mm、孔隙率为70?90％、纳米纤维的长径比为50?200：1；贵金属活性组分的负载量为γ?氧化铝载体层的0.5?4wt％；贵金属活性组分由贵金属和杂金属组成，且贵金属/杂金属的摩尔比为(12?15)：(5?6)”时，其制得的催化剂具有更为优异的结构稳定性和催化效果。在实施例1?6中，实施例1?3作为优选实施例。[0080] 将实施例1与实施例7的检测结果进行比较，可以得到，本申请使用有机铝或拟薄水铝石能够有效改善催化剂的结构稳定性和催化效率。[0081] 将实施例1与对比例1?2的检测结果进行比较，可以得到，本申请使用静电纺丝法和电泳效应制得的催化剂，具有高结构稳定性和高活性。[0082] 本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。