二次锌镍电池用电解液

357 编辑：中冶有色技术网来源：山东合泰新能源有限公司

2024-05-21 17:18:15

权利要求书： 1.二次锌镍电池用电解液，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：25?50w％的碱，

0.01?5w％的LiOH和/或锂盐，0.1?5w％的硼酸和/或硼酸盐，0.01?1w％的含铝物质，5?

15w％的ZnO，0.005?0.03w％的SiO2，余量为纯水；所述含铝物质为Al单质、Al(OH)3、Al2O3、AlF3中的一种或者多种。

2.根据权利要求1所述的二次锌镍电池用电解液，其特征在于，所述碱为工业级氢氧化钾、工业级氢氧化钠中的一种或者两种。

3.根据权利要求1所述的二次锌镍电池用电解液，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂。

4.根据权利要求1所述的二次锌镍电池用电解液，其特征在于，所述碱的纯度≥

99.9％。

5.根据权利要求1所述的二次锌镍电池用电解液，其特征在于，SiO2为气相二氧化硅。

6.根据权利要求1所述的二次锌镍电池用电解液，其特征在于，所述纯水为工业用纯水，其25℃电阻率0.1?1.0×10cm，含盐量为1?5mg/L。

说明书：二次锌镍电池用电解液技术领域[0001] 本发明涉及一种电池电解液，尤其是涉及锌镍电池用电解液。背景技术[0002] 锌镍电池的研究开始于1887年，现在已经有一百多年的历史了，全球相关专家都进行了较为深入的研究，锌镍电池在市场上也出现了相关的使用。锌镍电池作为一种新型

的二次碱性电池，具有安全性高，不会出现燃烧和爆炸。质量比能量密度较高，可达到80?

120Wh/kg，远高于铅酸电池和镉镍电池，接近于目前的磷酸铁锂商品电池。其次，锌镍电池

无毒无污染，而且，锌作为电池的负极的主要材料，全球含量高，价格低廉。再次，锌镍电池

具有高倍率性能，可进行大电流的充放。锌镍电池还具有低温性能良好，使其成为动力电池

领域最具潜力的电池之一。

[0003] 但是，锌镍电池一直未能真正的产业化，成为市场的第五种电池。其主要原因是锌镍电池的循环性能较差，在锌镍电池循环性过程中，锌负极表面生长出锌枝晶刺穿隔膜，造

成电池短路，其次锌电极会出现溶解和变形等情况。这些情况的出现，主要原因均可以归结

为锌电极自身的缺陷，即锌电极在放电时生成氧化锌和氢氧化锌，而锌镍电池的电解液为

强碱性电解液，这样就造成了氧化锌和氢氧化锌溶解在电解液中。随着电池循环的进行，枝

晶生长更为严重，短路的出现，电池充放电容量急剧降低，循环寿命提前终止。

[0004] 为了解决锌镍电池的以上问题，研究人员在以下三个方面进行了相关研究：①对锌电极材料的改性，包括氧化锌的包覆掺杂等、②电解液配方的设计、③采用使用新型的防

枝晶隔膜。在目前的研究中，三个方向都得到了相应的改进和电池性能的提高。电解液的改

进对抑制锌电极溶解的效果最为明显。

[0005] 专利号为US4224391的美国专利公开了一种锌镍电解液配方，在碱溶液中加入硼酸、磷酸或砷酸中的一种或多种，以使得制得的锌镍电池的循环寿命提高，循环寿命约为

200次，但其循环寿命仍然不能完全满足需求。

[0006] 专利号为CN201510604420中公开了一种锌镍电池电解液配方，在电解液中加入了一定量的铋化合物，铋离子溶解在电解液体系内，在与锌电极接触后，能够在锌电极表面沉

积并形成一层含铋的致密的保护膜，这层保护膜能够将锌电极上的锌固定在电极表面，从

根本上阻止其溶解在电解液中，使锌电极的溶解降到了最低。其次，在电解液中添加一定的

氟离子，能够进一步减小锌电极的溶解，降低电解液中锌的溶解度。但氟离子的存在易腐蚀

以铝板为电极的阴极，限制了该电解液的应用范围。

发明内容[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供一种能够降低锌电极溶解，抑制锌枝晶生长的二次锌镍电池用电解液。

[0008] 本发明的技术方案是提供一种二次锌镍电池用电解液，包括如下重量百分比的组分：

[0009] 25?50w％的碱，0.01?5w％的LiOH和/或锂盐，0.1?5w％的硼酸和/或硼酸盐，0.01?1w％的含铝物质，5?15w％的ZnO，0.005?0.03w％的SiO2，余量为纯水。

[0010] 进一步地，含铝物质为Al单质、Al(OH)3、Al2O3、AlF3中的一种或者多种。[0011] 进一步地，碱为工业级氢氧化钾、工业级氢氧化钠中的一种或者两种。[0012] 进一步地，锂盐为碳酸锂。[0013] 进一步地，碱的纯度≥99.9％。[0014] 进一步地，SiO2为气相二氧化硅。[0015] 进一步地，纯水为工业用纯水，其电阻率(25℃)0.1?1.0×10cm，含盐量为1?5mg/L。

[0016] 本发明的优点和有益效果：本发明在可充电锌镍电池用电解液中加入含铝物，铝在电解液中，对于锌沉积的形貌有影响，可以有效的抑制锌晶粒生长，Al加入到电解液中，

在电化学循环时，首先还原成Al单质，使锌负极具有更高导电率，且铝对于锌沉积的形貌有

影响，可以抑制锌晶粒生长，来改善锌电极性能。从而改善锌电极性能。电解液为高碱高浓

度电解液，可为电池带来优异的倍率性能，电解液浓度的增加，提高了电池的能量密度，容

+

量保持率提高。此外在电解液中加入LiOH，Li进入Ni(OH)2的晶格，并且提高质子的迁移能

+ + +

力，Li的离子体积更小于K 的体积，能够有效的抑制K的掺入，使晶格中的电解液得到稳

2+ 3+ +

定，在充放电过程中提高了Ni 与Ni 的转化效率，提高镍正极的循环性能。Li还可以降低

电解液或者电极中的杂质Fe的毒化作用，影响电池效率。在电解液中加入SiO2后，与电解液

2+

形成SiO3 ，增加电解液的粘度，降低电解液的流动性，从而降低活性物质在电解液中的溶

解度，减缓锌电极的变形，更加有利于电极电流的分布均匀。在电解液中加入H3BO3和/或硼

2? 2?

酸盐后，H3BO3和/或硼酸盐在碱液中形成B4O7 ，B4O7 的存在可以对ZnO在电极表面的吸附

有阻碍作用，抑制锌电极的钝化，从而提高锌电极的充放电性能。

附图说明[0017] 图1是本发明实施例1的充放电效率测试结果。[0018] 图2是本发明实施例2的充放电效率测试结果。[0019] 图3是本发明实施例3的充放电效率测试结果。[0020] 图4是本发明实施例4的充放电效率测试结果。具体实施方式[0021] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。[0022] 为解决锌镍电池枝晶生长的问题，本发明提供了一种二次锌镍电池用电解液，组成为25?50w％的碱溶液，0.01?5w％的LiOH，0.1?5w％的硼酸和/或硼酸盐，0.01?1w％的含

铝物质，5?15w％的ZnO，0.005?0.03w％的SiO2，余量为纯水。采用上述配方电解液的原因

是，本发明在可充电锌镍电池用电解液中加入了一定量的含铝物，铝在电解液中，对于锌沉

积的形貌有影响，可以有效的抑制锌晶粒生长，从而改善锌电极性能。

[0023] 其次，电解液使用高浓度电解液，碱度的增加，可为电池带来了优异的倍率性能，电池壳进行大电流的充放。电解液浓度的增加，提高了电池的能量密度，容量保持率提高。

[0024] 再次，在电解液中加入LiOH可以提高电池性能。Li+进入Ni(OH)2的晶格，并且提高+ + +

质子的迁移能力，Li的离子体积更小于K的体积，能够有效的抑制K的掺入，使晶格中的电

2+ 3+ +

解液得到稳定，在充放电过程中提高了Ni 与Ni 的转化效率，提高镍正极的循环性能。Li

还可以降低电解液或者电极中的杂质Fe的毒化作用，避免Fe与锌共沉积形成微电池、降低

氢析出电位，使锌反溶，降低电流效率。然而LiOH的浓度过高也会危害电池的性能。主要是

由于LiOH的离子导电率低，过大的Li离子浓度，则会使电池的工作电压降低。

[0025] 在电解液中加入SiO2后，与电解液形成SiO32+，增加电解液的粘度，降低电解液的流动性，从而降低活性物质在电解液中的溶解度，减缓锌电极的变形，更加有利于电极电流

的分布均匀。

[0026] 在电解液中加入H3BO3和/或硼酸盐后，H3BO3和/或硼酸盐与碱液形成B4O72?，B4O72?的存在可以对ZnO在电极表面的吸附有阻碍作用，抑制锌电极的钝化，从而提高锌电极的充

放电性能。

[0027] 实施例1[0028] 35w％的碱(工业级氢氧化钾)，2w％的LiOH，2w％的硼酸，0.1w％的Al(OH)3，10w％的ZnO，0.01w％的SiO2，余量为水。

[0029] 将以上物质按照一定的顺序加入到纯水中，搅拌冷却，直至无沉淀产生后，定容，按照电池制造技术要求加入到10AH电池中化成，使用1C的电流进行和电池的循环试验。结

果如图1所示。可知，在对电池经过1250次循环后，电池的充放电效率仍然还保持在95％以

上，电池的循环性能良好。

[0030] 实施例2[0031] 45w％的碱(工业级氢氧化钾)，1w％的LiOH，1w％的硼酸和/或硼酸盐，0.2w％的Al2O3，12w％的ZnO，0.005w％的SiO2，余量为水。

[0032] 将以上物质按照一定的顺序加入到纯水中，搅拌冷却，直至无沉淀产生后，定容，按照电池制造技术要求加入到10AH电池中化成，使用1C的电流进行和电池的循环试验。结

果如图2所示。可知，在对电池经过1250次循环后，电池的充放电效率仍然还保持在90％以

上，电池的循环性能良好。

[0033] 实施例3[0034] 40w％的碱(工业级氢氧化钾)，1.5w％的LiOH，1.5w％的硼酸和/或硼酸盐，0.1w％的AlF3，15w％的ZnO，0.01w％的SiO2，余量为水。

[0035] 将以上物质按照一定的顺序加入到纯水中，搅拌冷却，直至无沉淀产生后，定容，按照技术要求加入到10AH电池中化成，使用1C的电流进行和电池的循环试验。结果如图3所

示。可知，在对电池经过1250次循环后，电池的充放电效率仍然还保持在85％以上，电池的

循环性能良好。

[0036] 实施例4[0037] 将实施例1的电解液配方加入到锌镍电池(2v10Ah)，进行大电流充放循环试验，即1C(10A)的电流进行冲放，结果如图4所示。从图4中可以看出，电池循环了约1200次，电池的

效率仍然在95％以上，并且未出现效率衰减的情况。可以确定，该电解液使用了大电流，电

池的高倍率性能优越，随着循环的进行，电池的循环寿命显著提高。目前最佳水平可达到

2000次左右。

[0038] 本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合电池电解液领域的市售产品。

[0039] 以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应

属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都

应认为是包括在权利要求书的范围内。