锂电池原位充放电扫描电镜测试方法

权利要求书： 1.一种锂电池原位充放电扫描电镜测试方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备锂电池，所述锂电池包括电解质片及设置在所述电解质片两侧的正极和负极；

S2、将所述锂电池限位安装在具有隔绝空气作用的原位样品台的限位装载空间内，所述限位装载空间一侧开口，在所述限位装载空间的开口部位盖上电磁屏蔽板；

S3、将所述原位样品台固定安装在扫描电子显微镜的电镜样品仓中，所述原位样品台的信号输入输出端口与电池测试装置、温度控制装置和压力检测装置电性连接，所述电镜样品仓抽真空；

S4、打开测试系统，设置电池充放电过程参数、温度；

S5、进行原位测试，启动电池充放电流程，过程中观测电池的微观形貌，测试电池的电流、电压、膨胀力数据。

2.根据权利要求1所述的锂电池原位充放电扫描电镜测试方法，其特征在于，所述原位样品台包括限位装载部，所述限位装载部包括两块限位夹持板和三块限位围板，所述限位夹持板和所述限位围板合围形成所述限位装载空间，两块所述限位夹持板分别用于夹持所述锂电池的正极和负极，其中一块所述限位夹持板可移动，所述步骤S2中通过向可移动的限位夹持板施加作用力以夹紧所述锂电池并施加设定的夹持力。

3.根据权利要求2所述的锂电池原位充放电扫描电镜测试方法，其特征在于，所述限位夹持板的材质为导电材料。

4.根据权利要求2所述的锂电池原位充放电扫描电镜测试方法，其特征在于，所述限位围板的材质为耐高温绝缘材料。

5.根据权利要求1所述的锂电池原位充放电扫描电镜测试方法，其特征在于，所述电磁屏蔽板的材质为导电材料，所述电磁屏蔽板的一面设有绝缘层，所述步骤S3中将所述电磁屏蔽板设有所述绝缘层的一面覆盖所述限位装载空间的开口部位。

6.根据权利要求5所述的锂电池原位充放电扫描电镜测试方法，其特征在于，所述电磁屏蔽板上设有观察窗，所述步骤S3中将所述观察窗对准电池断面。

7.根据权利要求1所述的锂电池原位充放电扫描电镜测试方法，其特征在于，所述电镜样品仓上设有信号集成法兰，所述信号集成法兰的一端位于所述电镜样品仓内，另一端位于所述电镜样品仓外，所述步骤S3中，将所述原位样品台安装固定在所述电镜样品仓中的电镜样品台上，将所述原位样品台的信号输入输出端口与所述信号集成法兰位于所述电镜样品仓内部的一端连接，将所述电池测试装置、温度控制装置和压力检测装置与所述信号集成法兰位于所述电镜样品仓外部的一端连接。

8.根据权利要求7所述的锂电池原位充放电扫描电镜测试方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述原位样品台的信号输入输出端口通过电磁屏蔽线与所述信号集成法兰连接，所述电磁屏蔽线包括接地线。

9.根据权利要求1所述的锂电池原位充放电扫描电镜测试方法，其特征在于，所述压力检测装置具有归零模块，所述步骤S4中，电池充放电测试前将压力检测装置归零。

10.根据权利要求1 9任一所述的锂电池原位充放电扫描电镜测试方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：称取一定重量的固态电解质粉末，用电池模具压制成电解质片，然后将电池的正极和负极材料分别放在电解质片两侧，压成三明治结构的全固态锂电池。

说明书： 一种锂电池原位充放电扫描电镜测试方法技术领域[0001] 本发明涉及锂电池测试技术领域，尤其涉及一种锂电池原位充放电扫描电镜测试方法。背景技术[0002] 扫描电镜是材料显微结构表征最重要的工具之一，迄今为止，扫描电镜对锂枝晶的观测多集中在将循环后的电池进行拆解后再对极片进行微结构研究。这种非原位测试对锂电池研究的可靠性值得商榷，适用范围也具有很大的局限性。非原位的观测结果不仅是滞后的，对锂枝晶的生长和变化过程无法得知，同时电池拆解造成极片暴露和空气接触带来的副反应等弊端也会破坏极片的表面状态，观测结果与实际往往会有较大出入。尤其是在全固态电池中，由于电池内部存在极大的压力，造成电极在循环后难以和电解质分开，拆解电池后也难以对电极和电解质的微观结构进行有效的表征，更无法确定诸如裂纹之类的缺陷是电池充放电循环引起的还是后期电池拆解造成的，严重影响实验的可靠性。[0003] 因此，利用扫描电镜进行原位表征测试对金属锂的研究具有重要意义，但是对于金属锂这类极其活泼的材料来说，原位表征测试过程中需要考虑和解决的问题非常复杂。比如在原位实验过程中，加热、力传感和充放电都需要电信号，由于电磁效应就产生了磁场，当扫描电镜利用电子束和样品的交互作用来观察样品时，电子束在磁场作用下会发生偏转，从而导致成像受到严重干扰，图像中出现等间距的干扰条纹，且干扰程度会叠加。原位测试过程中，加热、力传感和充放电的功能对成像均有电磁干扰，且随着开启功能种类的增加，干扰影响加剧，干扰条纹加深。

发明内容[0004] 针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是如何实现扫描电镜对锂电池的原位充放电测试。[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供一种锂电池原位充放电扫描电镜测试方法，包括以下步骤：[0006] S1、制备锂电池，所述锂电池包括电解质片及设置在所述电解质片两侧的正极和负极；[0007] S2、将所述锂电池安装在具有隔绝空气作用的原位样品台的限位装载空间内，隔绝空气的方式包括惰性气体保护或者真空环境，所述限位装载空间一侧开口，在所述限位装载空间的开口部位盖上电磁屏蔽板；[0008] S3、将所述原位样品台固定安装在扫描电子显微镜的电镜样品仓中，所述原位样品台的信号输入输出端口与电池测试装置、温度控制装置和压力检测装置电性连接，所述电镜样品仓抽真空；[0009] S4、打开测试系统，设置电池充放电过程参数、温度；[0010] S5、进行原位测试，启动电池充放电流程，过程中观测电池的微观形貌，测试电池的电流、电压、膨胀力数据。[0011] 本发明设计了一种锂电池充放电过程中原位扫描电镜测试方法，为全固态锂电池的研究提供重要的测试表征需求和实验支撑，采用本发明方法可以清晰明确地观测到充放电过程中锂枝晶的生长行为等电池微观形貌的变化，将不同于传统的理论建模，对全固态锂电池的性能、结构和应用研究提供直接的、强有力的实验依据，在电池研究工作中，为锂枝晶、电解质/电极界面变化、裂纹扩展等多方面微结构变化的实验表征提供重要支撑。[0012] 进一步地，所述原位样品台包括限位装载部，所述限位装载部包括两块限位夹持板和三块限位围板，所述限位夹持板和所述限位围板合围形成所述限位装载空间，两块所述限位夹持板分别用于夹持所述锂电池的正极和负极，其中一块所述限位夹持板可移动，所述步骤S2中通过向可移动的限位夹持板施加作用力以夹紧所述锂电池并施加设定的夹持力。常规的电池装载只考虑将电池的正负极面进行夹持，而厚度方向的四个面是自由的，考虑到充放电过程中电池会有膨胀，如果不进行限位，电池的膨胀将会在厚度方面进行，这将影响到真实的体积膨胀判断。本发明对除了电池观测面的其他五个面都进行了限位，电池在充放电过程中引起的膨胀将会体现在力的变化上，从而大幅度增加电池膨胀力检测的可靠性。[0013] 进一步地，所述限位夹持板的材质为导电材料。限位夹持板与电池的正负极接触，采用铜、银等导电性良好的材料，在夹持电池的同时发挥集流体的作用。[0014] 进一步地，所述限位围板的材质为耐高温绝缘材料。与电池厚度方向对应的三面限位围板采用耐高温绝缘材料，以防止电池短路。[0015] 进一步地，所述电磁屏蔽板的材质为导电材料，所述电磁屏蔽板的一面设有绝缘层，所述步骤S3中将所述电磁屏蔽板设有所述绝缘层的一面覆盖所述限位装载空间的开口部位。设置电磁屏蔽板可以将磁场区域覆盖，阻断磁场对电子束的干扰，与电池接触一侧的电磁屏蔽板进行绝缘处理，避免电池短路。[0016] 进一步地，所述电磁屏蔽板上设有观察窗，所述步骤S3中将所述观察窗对准电池断面。设置观察窗能观察到电池断面的全貌，而且留有余量不影响二次电子成像的信噪比。[0017] 进一步地，所述电镜样品仓上设有信号集成法兰，所述信号集成法兰的一端位于所述电镜样品仓内，另一端位于所述电镜样品仓外，所述步骤S3中，将所述原位样品台安装固定在所述电镜样品仓中的电镜样品台上，将所述原位样品台的信号输入输出端口与所述信号集成法兰位于所述电镜样品仓内部的一端连接，将所述电池测试装置、温度控制装置和压力检测装置与所述信号集成法兰位于所述电镜样品仓外部的一端连接。发出信号设备在大气环境中，接受信号的电镜内的真空环境中，所有信号均高度集成于一个信号集成法兰口，既减少了扫描电镜接口资源的占用，又大大提高了实验的便利性。[0018] 进一步地，所述步骤S3中，所述原位样品台的信号输入输出端口通过电磁屏蔽线与所述信号集成法兰连接，所述电磁屏蔽线包括接地线。连接电线上设置一路接地线进行接地处理，将电磁效应对SEM入射电子束产生干扰的方向阻断，提高扫描电镜的成像质量。[0019] 进一步地，所述压力检测装置具有归零模块，所述步骤S4中，电池充放电测试前将压力检测装置归零。对电池进行压力加载后，可将压力值归零，再开始记录力值的变化，可以在测试过程中显示由于充放电引起的体积变化，从而反应电池内部的膨胀情况。[0020] 进一步地，所述步骤S1具体包括：称取一定重量的固态电解质粉末，用电池模具压制成电解质片，然后将电池的正极和负极材料分别放在电解质片两侧，压成三明治结构的全固态锂电池。[0021] 综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0022] (1)通过电磁屏蔽板和增加接地线的两种手段实现电磁屏蔽，电池在充放电时，对电子束的电磁干扰进行屏蔽处理，提高观测分辨率。[0023] (2)锂电池进行限位装载，通过限位夹持板、限位围板和电磁屏蔽板配合，对锂电池的各个面都进行了限位，电池在充放电过程中引起的膨胀将会大部分体现在力的变化上，从而大幅度增加电池膨胀力检测的可靠性。[0024] (3)对电池进行压力加载后，先将压力值归零，再开始记录压力值的变化，可以准确测量记录电池在充放电过程中引起的膨胀情况。[0025] (4)测试过程涉及充放电控制、温度控制、压力控制等诸多信号的控制，发出信号设备在大气环境中，接受信号的电镜内的真空环境中，所有信号控制高度集成，既减少了电镜接口资源的占用，又大大提高了操作的便利性。附图说明[0026] 图1为实施例1中锂电池原位充放电扫描电镜测试系统的结构示意图。[0027] 图2为实施例1中原位样品台的限位装载部的结构示意图。[0028] 图3为实施例1中电磁屏蔽板的结构示意图。[0029] 图4为对比例1和实施例2的SEM成像图片，a为对比例1的SEM成像，b为实施例2的SEM成像。[0030] 图5为实施例3中锂电池不同充电时间下的微观形貌变化图，a g分别为充电0h、充电2.5h、充电5h、充电10h、充电20h、充电30h、充电44h。[0031] 图6为实施例4中锂电池充放电过程中锂的溶解 沉积行为的观测结果图，a f分别为充电0h、充电9h、充电23h、充电30h、放电15h、放电30h。[0032] 图7为本发明实施例5中锂电池充电过程中锂枝晶生长情况的观测结果图，a为充电20h，b为充电30h。[0033] 图8为本发明实施例6中锂电池充电过程中电解质和锂电极界面处金属锂沉积情况的观测结果图，a为充电0h，b为充电20h，c为充电20h沉积区域一的锂枝晶形貌，d为充电20h沉积区域二的锂枝晶形貌。

[0034] 图9为本发明实施例7中锂电池充电过程中锂的沉积 溶解行为的观测结果图，a e分别为锂和电解质的界面在充电9h、充电23h、充电30h、放电15h和放电30h时的微观形貌。[0035] 图10为本发明实施例8中锂电池充电过程中电解质和金属锂电极界面的锂枝晶群生长情况观测结果图，a为充电20h，b为充电30h。[0036] 附图说明：[0037] 1 电镜样品仓，11 信号集成法兰，2 原位样品台，21 限位夹持板，22 限位围板，23 限位装载空间，3 电磁屏蔽板，31 绝缘层，32 观察窗，4 电池测试装置，5 温度控制装置，6 压力检测装置，7 电磁屏蔽线。

具体实施方式[0038] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，本申请说明书和实施例仅是示例性的。[0039] 实施例1[0040] 本实施例提供一种锂电池原位充放电扫描电镜测试系统，测试系统搭建完成的结构如图1所示，包括扫描电镜、原位样品台2、电磁屏蔽板3、电池测试装置4、温度控制装置5、压力检测装置6、控制电脑等部件。扫描电镜用于观测电池形貌，其具有适于固定原位样品台2的电镜样品仓1，电镜样品仓1上设有信号集成法兰11，作为电镜样品仓1内部和外部仪器的接口。原位样品台2用于固定安装待测锂电池，电磁屏蔽板3用于屏蔽电子束对电磁的干扰。原位样品台2的信号输入输出端口可以通过电磁屏蔽线7与信号集成法兰11位于电镜样品仓1内部的一端连接，电磁屏蔽线7包括接地线，接地处理也可以将电磁效应对SEM入射电子束产生干扰的方向阻断，提高扫描电镜的成像质量。信号集成法兰11位于电镜样品仓1外部的一端与中转插头连接，中转插头另一侧设有至少三组信号线，分别用于连接电池测试装置4、温度控制装置5和压力检测装置6。电池测试装置4用于控制电池充放电过程参数；温度控制装置5用于控制测试过程温度，压力检测装置6用于记录测试过程中电池的膨胀力情况；上述装置和控制电脑连接，由控制电脑收集数据、图像等信息。优选地，压力检测装置6具有归零模块，可以进行归零设置。

[0041] 原位样品台2具有隔绝空气作用，其包括用于固定安装锂电池的限位装载部，结合图2所示，限位装载部包括两块限位夹持板21和三块限位围板22，限位夹持板21和限位围板22合围形成一侧开口的限位装载空间23，限位装载部可以对电池的五个面都进行限位，从而大幅度提高电池膨胀力检测的可靠性。两块限位夹持板21分别用于夹持锂电池的正极和负极，材质为铜、银等导电性良好的材料，在夹持电池的同时发挥集流体的作用。其中一块限位夹持板21可移动，可移动的限位夹持板21与压力机构连接，可以通过压力机构向限位夹持板21施加作用力以夹紧锂电池，并施加设定的夹持力。限位围板22与电池厚度方向对应，其材质为耐高温绝缘材料，以防止测试过程中电池短路。

[0042] 结合图3所示，电磁屏蔽板3其材质为导电材料，一面设有绝缘层31，绝缘层31可以采用喷涂耐高温绝缘涂层、粘贴耐高温绝缘胶等方式形成。电磁屏蔽板3覆盖限位装载空间23的开口时，设有绝缘层31的一面与锂电池接触，避免电池短路。电磁屏蔽板3上设有观察窗32，尺寸约为3mm*12mm，观察窗32对准电池断面，能观察到电池断面的全貌，而且留有余量不影响二次电子成像的信噪比。

[0043] 实施例2[0044] 本实施例提供一种锂电池原位充放电扫描电镜测试方法，使用了实施例1提供的测试系统，测试方法包括以下步骤：[0045] (1)制备锂电池：称取一定重量的固态电解质粉末，用电池模具压制成电解质片，然后将电池的正极和负极材料分别放在电解质片两侧，压成三明治结构的全固态锂电池。[0046] (2)锂电池安装：在手套箱中，将锂电池放入原位样品台2的限位装载空间23，安装到位之后，操作压力机构，使其中一侧可移动的限位夹持板21将锂电池牢牢夹持住，并将夹持力调整到设置值，电池安装完成；在限位装载空间23的开口部位盖上电磁屏蔽板3，设有绝缘层31的一面朝向锂电池，观察窗32口对准电池断面。[0047] (3)原位样品台安装：将原位样品台2从手套箱中取出，同时将扫描电子显微镜的电镜样品仓1进行破真空，打开仓门，将原位样品台2安装固定在电镜样品台上，然后用电磁屏蔽线7将原位样品台2的信号输入输出端口和电镜样品仓1内侧的信号集成法兰11连接，关上电镜样品仓1门，进行抽真空；将电镜样品仓1外侧的信号集成法兰11端口与中转插头相连，中转插头的多组信号线分别与电池测试装置4的正极负极、温度控制装置5和压力检测装置6相连。[0048] (4)参数设置：打开测试系统，设置电池充放电过程参数、温度，同时将压力检测装置6归零，便于后续测量记录电池在充放电过程中引起的膨胀力情况。[0049] (5)原位测试：启动电池充放电流程，过程中观测电池的微观形貌，测试电池的电流、电压、膨胀力数据。[0050] (6)测试结束：保存数据，关闭电池测试装置4、温度控制装置5和压力检测装置6，待锂电池温度恢复到室温，电镜样品仓1破真空，将原位样品台2取出，回收电池材料妥善处理。[0051] 对比例1[0052] 本对比例与实施例2不同之处在于：限位装载空间23的开口部位未设置电磁屏蔽板3；原位样品台2的信号输入输出端口和信号集成法兰11用没有接地线的信号线连接。其他测试步骤相同。[0053] 对比例1与实施例2测试得到的SEM图像如图4所示，图中a为对比例1的成像，由于电磁干扰存在，其成像模糊，存在等间距的干扰条纹；b为实施例2的成像，通过增加接地线和电磁屏蔽板两种手段对电子束的电磁干扰进行屏蔽处理，扫描电镜的二次电子成像图像质量得到了显著提高，等间距的干扰条纹消失。[0054] 实施例3[0055] 本实施例的测试步骤与实施例2相同，具体测试锂电池在0.2mA/cm2恒流充电过程 3中电池的微观形貌变化。测试条件如下：60℃下，在SEM样品样品仓的高真空10 Pa环境中， 2用0.2mA/cm 进行恒流充放电，采用二次电子模式进行锂枝晶生长观测，SEM的加速电压为5k，工作距离约为7mm。

[0056] 结果如图5所示，图中a g分别为充电0h、2.5h、5h、10h、20h、30h、44h后低倍下电池的微观形貌。在电池充电2.5h后，如b的矩形框内所示，电解质和锂电极之间的裂纹开始萌生；随着充电时间的增长，在充电5h时，如c所示，右侧矩形框内裂纹开始扩展并继续变宽，在电解质和锂电极界面左侧处出现新的裂纹，如左侧矩形框内所示；在充电10h小时，两条裂纹在横向汇合，最宽处达到了172μm；随着充电时间的继续延长，在充电20h、30h和44h时，裂纹宽度继续扩展至310μm、349μm、534μm，直至断路。[0057] 实施例4[0058] 本实施例的测试步骤与实施例3相同，具体测试锂电池在0.2mA/cm2恒流充放电过程中锂的溶解 沉积行为，结果如图6所示，图中a f分别为电解质和锂的界面在充电0h、充电9h、充电23h、充电30h、放电15h和放电30h时的微观形貌。a和b呈现的是较低倍数下电解质和锂的整体界面变化，c f呈现的是a b中矩形框内的高倍放大，便于清晰的观测到锂与电解质界面处的变化。两个圆圈内为锂上附着的两颗电解质颗粒，以此为参照物，可以更加直观的观测到锂金属电极厚度的变化以及溶解和再沉积的过程。[0059] 实施例5[0060] 本实施例的测试步骤与实施例3相同，具体测试锂电池在充电过程中锂枝晶生长情况，结果如图7所示。一条锂枝晶如右侧椭圆内所示，在充电20h时，枝晶的长度约为4.86μm，宽度为556nm；充电至30h时，枝晶的长度增长至约7.91μm，宽度变化较小，约为549nm。另一条单独的锂枝晶如左侧椭圆内所示，在充电20h时宽度均匀，在充电30h时，枝晶出现了颈缩断裂现象。两条枝晶中间并没有出现明显的枝晶形核和生长过程，因此电解质和锂电极之间出现了缝隙，随着锂枝晶的生长，缝隙宽度也明显增加。[0061] 实施例6[0062] 本实施例的测试步骤与实施例3相同，具体测试锂电池在充电过程中电解质和锂电极界面处金属锂沉积情况，结果如图8所示。图中a和b为电解质和金属锂电极界面处的原始态和充电20小时形貌的对比，明显可见电解质和锂金属的界面被新沉积的锂撑开(矩形框内所示)。图中c和d为充电20小时之后不同区域锂沉积情况的高倍照片，可见沉积的不均匀性。[0063] 实施例7[0064] 本实施例的测试步骤与实施例3相同，具体测试锂电池在在60℃下，0.2mA/cm2恒流充放电过程中锂的沉积 溶解行为，结果如图9所示。图中a e所示的分别为锂和电解质的界面在充电9h、充电23h、充电30h、放电15h和放电30h时的微观形貌。以白色圆圈内两颗电解质颗粒为参照物来分析整个沉积 溶解的过程，图上是7根独立锂枝晶的生长变化过程。沉积发生在锂金属和电解质的交界面，充电9h时，可观察到锂枝晶已经生长到一定尺寸，可清晰分辨出A、B、C、D、E、F共6个相互独立的枝晶。随着充电时间的延长，A F枝晶群继续生长，且在枝晶群左侧出现了后生长的G枝晶。整个枝晶群生长速度相对较均匀，宽度基本不变，长度在增加，右侧的缝隙宽度不断增加。由于形核点的不均匀分布，快速生长的枝晶将旧锂和电解质分离开。在枝晶生长的推力下，使得电解质结合强度较弱处产生裂纹，并进一步扩展直至失去物理连接，这种现象不仅失去了电化学活性，而且还造成了电极疏松化。

30h后电池停止充电，开始进行反向放电，此前沉积的锂开始溶解。随着锂枝晶的不断消融，缝隙宽度不断减小。值得注意的是，A、B、C、D锂枝晶的消融速度比较一致，在整个过程中基本保持了较为平直的状态，只是在枝晶下端出现了凸起。这些凸起可能是由于枝晶群的消融速度滞后于电池整体锂枝晶消融引起的收缩速度而产生的褶皱。F锂枝晶却没有消融缩短，而是被缝隙收缩压的弯曲变形。将弯曲的F锂枝晶折算成直线长度，仍然和充电15小时的长度基本一致，约为15μm。由此可见，F锂枝晶已经转变为“死锂”，放电过程中并没有参与迁移。

[0065] 实施例8[0066] 本实施例的测试步骤与实施例3相同，具体测试电解质和金属锂电极界面处一条宽大的锂枝晶群(椭圆内)的生长情况，结果如图10所示。在充电20h时，枝晶群宽度约为18.69μm，最长长度测量约为6.19μm。充电至30h，枝晶群的宽度变化不大，约为18.73μm，长度生长至8.70μm。枝晶群并不是完全均匀度，左侧部分更为密集和平整，右侧椭圆内还出现了若干单独的锂枝晶，随着充电时间的延长而生长，两侧的截面缝隙也随着充电时间的增加而变宽。

[0067] 上述实施例证明本发明公开的锂电池充放电过程中原位扫描电镜测试方法能清晰明确地观测到充放电过程中锂枝晶的生长行为等电池微观形貌的变化，为锂枝晶、电解质/电极界面变化、裂纹扩展等多方面微结构变化的实验表征提供重要支撑，将对全固态锂电池的性能、结构和应用研究提供直接的、强有力的实验依据。[0068] 虽然本发明公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。